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新型高性能纤维M5的研究与应用 摘要：本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物，聚（2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑）{poly[2,6-diimidazo（4,5-b：4’,5 前言 近年来，随着对有机高性能纤维的不断深入研究，在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展。但大多数高性能纤维，因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足，如PBO纤维大分子链间较弱的结合力，使其压缩和扭曲性能较差。纤维材料的压缩性能，主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2]。通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度。因此，如何增强大分子链之间的相互作用，已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题。 作为Akzo-Nobel实验室的研究成果，一种新型的高性能纤维，即著称的M5已经被研究出来。聚合物是聚（2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑）{poly[2,6-diimidazo（4,5-b：4’,5’-e）pyridinylene-1,4（2,5-dihydroxy）phenylen],PIPD}纤维（简称M5） 1高性能纤维M5 1.1 单体的选择及M5的合成[4] 在M5聚合物的制备过程中，其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP)）的合成。TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成，反应方程式如下所示： 在M5的合成过程中，TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应。若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应，不但可以避免盐酸腐蚀作用，还可以加快聚合反应速度，但却易发生氧化作用。 另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid，DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节，可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得，反应方程式如下所示： M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑（poly（p-phenylenebenzobisoxazole），PBO）相似，可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid，PPA)中，脱除HCI后逐渐升温至180℃ 2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构 2.1 M5的分子结构特征 M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团，容易在分子间和分子内形成强烈的氢键。因此，其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性。由于M5大分子链上含有羟基，M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接。图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5]。图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5]。图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构，即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构，这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在。 图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图 图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图 2.2 M5的聚集态结构 图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图 如图3所示，为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构。由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水，因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容，而且具有良好的耐燃性能。表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16，19]。 如图4所示，为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16]。从图4可以看出，PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出，变成无水聚合物晶体，从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构。有实验表明，经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高。 图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图 Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现，因PIPD试样的处理温度不同，在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞（如图5和图6所示）。单斜和三斜的晶胞参数分别为： 单斜结晶: a=12.49?,b=3.48?,c=12.01?,?=90°,?=107°,?=90° 三斜结晶：a=6.68?,b=3.48?,c=12.02?,?=84,?=110°,?=107° Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为： a=13.33?,b=3.462?,c=12.16?,