负载钯多相催剂上的液相醇的氧化反应的研讨.pdf

摘要 摘要 本论文针对负载型多相Pd催化剂的液相醇氧化反应开展研究。研究主要涉 及以氧气为氧化剂的苯甲醇选择氧化反应和在惰性气氛中无氢受体存在的条件 下的苯甲醇氧化脱氢反应两部分。论文通过对Pd催化剂的详细的性能评价和结 构表征，建立各催化反应体系中催化剂的构效关联。 针对以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应，选择以负载于Si02．灿203复合氧化 物载体金属Pd为催化剂。利用Pd前驱体(Pdck2’)和不同s犰u比的载体之间相 互作用的强弱，以氢气或正己醇还原的方法合成了金属Pd粒子的粒径分布集中 且粒径在2．2～lO衄可控的的纳米金属Pd催化剂。研究发现对于以氧气为氧化 剂的苯甲醇选择氧化反应，金属Pd是反应的活性相。该反应为结构敏感反应。 当金属Pd粒径处于3．6．4．3锄范围内时表面Pd原子的苯甲醇氧化本征转换频率 (TOF)最高。以立方八面体为模型分析随粒径的变化Pd粒子表面平台原子与 缺陷位原子的数目变化趋势给出了在以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应同时需 要平台Pd和缺陷位Pd两类Pd原子，当二者数目之比为2：1．3：1的Pd颗粒显示 最佳催化性能。343K反应lO 3．611IIl的催化剂上苯甲醇转化率可达97％，生成苯甲醛的选择性98％。 Pd／Si02．舢203催化剂能够多次重复使用，并可以催化多种醇的氧化反应。 针对在惰性气氛下无氢受体时苯甲醇的脱氢反应，研究发现P佣T (HydrotalCite，水滑石)催化剂具有较高的氧化苯甲醇生成苯甲醛的性能，反应 中伴有氢气分子放出。Pd／HT、Pd／触203和Pd／】ⅥgO催化剂的对比研究发现，酸 性载体催化剂Pd／J甜203显示较高的苯甲醇转化活性，但生成苯甲醛的选择性低。 碱性载体催化剂P硼MgO催化剂上苯甲醇生成苯甲醛的选择性高，但苯甲醇转化 率有限。碱性适当的P删T催化剂兼具苯甲醇转化率和生成苯甲醛选择性的优 势，显示高的苯甲醛收率。催化剂上的反应活性相可能是带有正电荷的Pd粒子。 相比以氧气为氧化剂的苯甲醇的氧化反应，在惰性气氛下苯甲醇更易于生成甲 苯。我们推测砧203上L酸位易于吸附苯甲醇，并促进其脱去苯甲醇羟基生成副 产物甲苯，降低了苯甲醛的选择性；采用碱性载体，可以加强苯甲醇的亲核性从 而提高苯甲醛的选择性。 关键词：醇；氧化；负载型钯催化剂；结构敏感 Abstract Abstract ’r硒sdissert撕onfocuSeson廿le 0falcohols studi髓0f廿le Oxidation liquidph舔e and catalyzcdbypalladiumSllpportedheterogcIlcouscatalysts，iIlcludillg骶咖Ibic 锄蜘bicoxiⅢon d喇lcd con．elation syst锄s．FromⅡ1echaract嘶zatio玛me b酾)l，eeIl吐les协ⅡcturecharaCters of palladiumcatalysts柚d也eircatal如cp确肌a11ce for conversionof alcoh01t0 in were nle botll benzyl bell2矾aldchydesyStems disc啪sed． ForⅡle∞玎Dbicoxidationof alCohol