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第一章习题参考答案第　1　题 　　解答： 　　所谓的自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使 单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。 　　其基本特点是： 　　聚合过程可以分为链引发、链增长、链终止等几步基元反应，各步反应速率 和活化能相差很大； 　　相对分子质量很高的高分子在瞬间内形成，以后相对分子质量不随时间变 化； 　　只有活性种进攻的单体分子参加反应，体系中始终由单体和高聚物两部分组 成，单体转化率随时间的延长而增加，反应连锁进行； 　　反应过程中不能分离出中间产物； 　　连锁聚合反应是不可逆的。 　　根据活性种的不同，连锁聚合还可分为自由基型聚合反应、离子型聚合反应 和配位聚合反应。 第一章习题参考答案第　2　题 　　解答： 　　低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及 其他丙烯酸酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、 ABS树脂、各种共聚物等 。 第一章习题参考答案第　3　题 　　解答： 　　自由基是带独电子的基团，它产生于共价键化合物的均裂。 　　　　　　　　　　　R: R 2R· 　　自由基的加成反应　自由基易与含双键的烯烃单体进行加成，其产物是新自 由基。这是自由基聚合反应链增长的基础。 　　自由基的夺取原子反应　有两情况，一是夺取其他分子上的氢原子，本身失 去活性，同时又产生新的自由基。这是链转移和歧化终止的基础。 　　自由基的偶合反应　当两个自由基相遇时发生偶合反应，活性消失，并形成 稳定的共价键化合物。这是偶合终止的基础。 　　自由基的氧化还原反应　自由基可以接受或给出电子，使其失去活性。这是 氧化还原引发的基础。 　　自由基的消去反应　有些体积较大的自由基可以自行消去结构式中的一部分， 变成较小的自由基。因此，又叫做自由基的破碎反应。 第一章习题参考答案第　4　题 　　解答： 　　（1）四氟乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力 　　原因：乙烯的分子结构对称，偶极距为零，不容易进行自由基聚合反应；虽 然四氟乙烯的结构对称，但因氟原子是强电负性原子，吸电子能力极强，造成双 键的键能很低，所以容易断裂而发生自由基聚合反应。（极性效应为主） 　　（2）苯乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力 　　原因：苯乙烯为共轭型单体，电子云在外界条件的影响下，容易断裂而发生 自由基聚合反应。（共轭效应为主） 　　（3）偏二氯乙烯的聚合能力大于氯乙烯的聚合能力 　　原因：偏二氯乙烯带有两个极性较大的氯原子，使双键的电子云偏移程度大 于氯乙烯，双键更容易断裂；虽然偏二氯乙烯存在空间位阻效应，但在头-尾连接 的情况下，影响不大。（极性效应为主） 　　（4）丙烯腈聚合能力大于甲基丙烯腈 　　原因：甲基丙烯腈的空间位阻大于丙烯腈。 第一章习题参考答案第　5　题 　　解答： 　　链引发： 　　链增长： 第一章习题参考答案第　5　题 续解 　　简写（其中任意一步）： 第一章习题参考答案第　5　题 续解： 　　链终止： 　　　　偶合终止： 　　　　歧化终止： 　　链转移： 　　　　向单体转移（是主要方向）： 第一章习题参考答案第　5　题 续解 　　向引发剂转移： 　　　　因为采用的是偶氮类引发剂，所以没有此类反应。 　　向溶剂转移： 　　　　若采用悬浮聚合和本体聚合，则无此类反应；如何采用溶液聚合方式， 则有此类反应，其形式如下： 　　向大分子转移（如果存在其形式如下）： 第一章习题参考答案第　6　题 　　解答： 　　各种自由基活性的比较： （1）＞（3）＞（2）＞（5）＞（6）＞（4）＞（7）＞（8） 　　各种自由基的活性与作用： 　　排序中的前四种属于活泼和较活泼的自由基，因此具有引发作用； 　　排序中的第五位，因存在如下形式的共轭而使自由基聚合能力下降，最多也 只能形成低聚合物；（RCH＝CHCH2?　　　RCH－CH－CH2?） 　　排序中的第六位，因此共轭效应较大，属于较低活活性自由基，即使能反应， 也只能形成二聚体； 　　排序中的第七、八位，因共轭效应和空间位阻较大，使其不具备引发能力而 成为实际性的阻聚剂。 第一章习题参考答案第　7　题 　　解答： 第一章习题参考答案第　8　题 　　解答： 　　由于乙烯采用高压法自由基聚合时，因为压力很高，增加了活性大分子链内 的转移机会而形成支链。如81MPa下获得的聚乙烯平均500的单体单元就带有35 个支链。 　　聚乙烯支链的形成与形式如下： 第一章习题参考答案第　9　题 　　解答： 　　引发效率的定义是引发剂分子分解产生的初级自由基用于形成单体自由基的 百分数。