纳米tio2及衍生物光催化剂改性的第一性原理分析-first principle analysis of photocatalyst modification of nano tio _ 2 and its derivatives.docx

摘要纳米TiO2因有较宽的带隙、化学稳定性好、氧化还原能力强，无毒以及环境友好等优势处于光催化研究中的核心地位。光催化氧化还原反应中，光生电子和空穴分别具有强的还原性和氧化性，但是过宽的带隙仅仅只能吸收紫外光而限制了其应用，因此发展新型第二代光催化剂成为当前研究热点之一。影响光催化活性和催化效率的因素很多，目前主要围绕以下四个方面进行研究：(1)提高可见光吸收范围；(2)避免电子和空穴的复合，提高量子产率；(3)调整导带和价带电位，提高材料表面的氧化还原能力；(4)提高比表面积。为此，本文综合考虑这四个因素，采用第一性原理的方法寻找提高TiO2的光催化性能的新方法，并设计出具有高催化活性材料。主要研究结果和创新性工作总结如下。在建立了7种不同的TiO2晶型结构基础上，分别进行了几何结构优化，获得晶体结构常数、总能、热力学焓、弹性常数以及能带结构等物理量，分析了这些晶型结构的稳定性、力学性能以及电子结构。通过GGA近似计算出热力学焓与压强的关系，指出了相变顺序及相变点。运用第三代Murnaghan状态方程拟合和Voigt-Reuss-Hill弹性性质理论，分别获得体弹模量，结果显示低压晶型的结果与实验值符合得很好。能带结构显示了萤石型TiO2有最小的带隙和高的电导率，使之在光催化方面有潜在的应用。采用第一性原理研究了TiO2各种本征点缺陷的几何结构及稳定性，发现本征缺陷的类型和浓度与材料制备的生长气氛直接相关。在O富条件下，Tii4+点缺陷将自2+发形成；在Ti富条件下，带电点缺陷Tii4+和VO大量出现，形成Schottky缺陷。为了获得高的光催化材料，用离子掺杂方法对TiO2的能带结构进行调制。发现N和C单掺杂TiO2的形成能较高，使掺杂浓度较低。为了解决p型掺杂的瓶颈问题，对金属和非金属共掺杂的TiO2进行了研究。发现共掺杂对几何结构的影响十分明显，非金属和金属杂质有团聚成键的趋势。从能带结构来看，N/V和C/Cr共掺杂对TiO2的改性要优于其他共掺杂体系，这与非金属和金属杂质的施主和受主的补偿共掺杂作用有关。这些结果有助于理解双掺杂提高TiO2光催化活性的协同作用机制.进一步研究了锐钛矿型TiO2(101)面本征点缺陷结构及贵金属修饰的表面。首先分析了表面缺陷对几何结构和电子结构的影响，计算了表面缺陷形成能。在氧化性气氛下，表面的Oi和VTi1缺陷较容易出现。在还原性气氛下，虽然Tii2和VO1缺陷均容易出现，但Tii2缺陷的形成能比VO1缺陷更低。而且表面的O空位缺陷可由表面向体相内扩散。然后建立了Pt和Au原子吸附在化学计量比表面和表面空位位置的物理模型，并进行了优化，发现贵金属原子在化学计量比表面吸附的作用并不强，对电子结构的影响较小。在O富条件下，Pt和Au原子容易吸附在表面Ti空位位置。而在Ti富条件下，Pt和Au原子容易吸附在O空位位置。这说明了表面空位的产生有利于Pt和Au原子“湿化”该表面，而且使带隙中产生5d杂质能级。与Au原子不同，Pt原子有从TiO2表面扩散进入体相晶格中的趋势。最后，研究了钛酸纳米管和纤铁矿型TiO2纳米片层结构的稳定性、电子结构和光学性质。首先建立了钛酸纳米管片层结构模型，对Fe、Co和Ru取代H2Ti3O7层间H离子后的几何结构进行优化，发现掺杂的TM与周围的O原子成键，有形成固熔体的趋势。结果显示掺杂减小了禁带宽度，且在禁带中引入新的杂质能级，将光吸收范围扩展到可见光区域。而且价带顶向低能方向移动，使价带中形成的空穴氧化性更强。此外，吸收光谱显示Ru掺杂钛酸纳米管导致其在可见光范围内有较强吸收。然后建立了纤铁矿型TiO2二维纳米片层的理想结构，研究发现该结构稳定很好，而且带隙中没有出现表面态，其带隙比锐钛矿型TiO2大0.59eV。此外，从介电函数及光吸收谱可以看出，纤铁矿型TiO2二维纳米片层的光学性质表现出强烈的各向异性现象。最后对片层表面不同电荷态下的Ti空位和O空位的形成能进行计算，发现在还原性气氛下，片层表面-4价Ti空位的形成能明显低于其他缺陷的形成能。该空位缺陷导致带隙中产生几个深的表面态，容易成为电子和空穴对的复合中心。总之，采用第一性原理的方法研究了TiO2及衍生物的物理与化学性质。开展了TiO2各种晶型的结构相变、弹性性质以及电学性质的有关研究和结果预测。计算了金属和非金属掺杂TiO2的缺陷形成能，然后讨论了改善锐钛矿型TiO2光催化活性的协同效应机制。对贵金属修饰的锐钛矿型TiO2(101)面的几何结构进行了优化，对电子结构进行了分析。讨论了钛酸纳米管和纤铁矿型TiO2纳米片层结构的稳定性和电子结构。关键词：第一性原理，二氧化钛，光催化，共掺杂，结构稳定性，电子结构AbstractTitaniumdioxide(TiO2)hasreceivedmucha