钯 铜金属掺杂团簇催化co氧化的密度泛函理论分析-density functional theory analysis of co oxidation catalyzed by palladium-copper metal doped clusters.docxVIP

摘要论文题目：钯、铜金属掺杂团簇催化CO氧化的密度泛函理论研究专业：化学硕士生：任宁宁签名：指导教师：郭玲签名：摘要随着金属催化剂的发展，过渡金属掺杂材料已成为最重要的催化剂，越来越多的研究表明金属掺杂团簇在催化领域展示出很大的优势。以前关于钯掺杂团簇的研究表明，其他原子的存在不仅影响了钯团簇的几何构型，而且强烈地影响钯团簇的物理和化学性质。特别的，研究发现Pd与Al进行强烈地结合生成具有类似贵金属电子结构的Pd/Al合金。本章中我们采用密度泛函理论在AlPdn(n=1-3)团簇结构的研究基础上，研究了CO在AlPdn团簇上的反应机理。研究发现CO氧化在团簇AlPdn(n=1-3)上经过两种不同的Langmuir-Hinshelwood(LH)反应路径，通过比较AlPdn和Pdn+1团簇的计算结果发现，Al原子的掺杂可以有效提高纯Pd团簇对CO的催化性能，并且AlPd2表现出最好的催化性能。CO的预氧化反应（CO-PROX）是一种重要的化工反应，被广泛应用实际过程中。在燃料电池方面，主要来净化H2中的CO。为阐明CO预氧化的反应机理，本章采用密度泛函理论研究了CO在CunPd(n=3-12)团簇上的预氧化反应，提出一种新的CO-PROX机理。该反应机理不同于普通的CO与O2的氧化反应，我们认为反应经过羧基和羟基这两种重要的中间物是最为可能的反应机理。相对于其他CunPd团簇，Cu6Pd团簇在决速步所需的能垒更低具有较好的反应活性。为深入理解反应物在催化剂表面相互作用的本质，计算了Cu6Pd在催化过程中的局域态密度分析。本章的计算结果对于CO-PROX催化剂的发展和设计有一定的帮助。水煤气转化反应是一个重要的工业反应，在燃料电池和工业方面有大量的应用。水煤气转化反应的重要性是能很好地除去氢气生产过程的副产物CO，并且产生额外的氢气。本章采用密度泛函理论系统地研究了水煤气转化反应在Cu6TM(TM=Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Ag,Au)上进行的反应。计算结果表明水煤气转化反应机理包括三种，分别为：羧基反应I山西师范大学学位论文机理，氧化还原反应机理，甲酸反应机理。这三种反应机理相对应的基元反应分别为CO*+O*→CO2(g)，CO*+OH*→COOH*→CO2(g)+H*，和CO*+H*+O*→CHO*+O*→HCOO**→CO2(g)+H*。水煤气转化反应对于不同掺杂金属性质是敏感的。Co，Rh，Ni，Pd掺杂在Cu7团簇中对水煤气转化反应的催化效果明显比纯Cu7团簇催化效果好，并且Cu6Co表现出最好的催化效果。计算结果还表明，对于Cu6TM(TM=Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au)，由于CO较低的反应能垒，水煤气转化反应主要按照氧化还原反应机理进行反应，而对于Cu6TM(TM=Co,Rh,Ir)，水煤气转化反应三种反应机理均可进行反应。【关键词】金属掺杂团簇密度泛函理论CO氧化CO预氧化水煤气转化反应反应机理【论文类型】基础IIAbstractTitle:DensityFunctionalTheoryStudyonOxidationofCOCatalyzedbyDopedPalladiumandCopperClustersMajor:ChemistryName:NingningRenSignature:Supervisor:LingGuoSignature:AbstractWithinthemetalcatalysts,dopedtransitionmetalmaterialshavebeenoneoftheimportantcatalysts.Andanincreasingnumberofstudieshaveshowntheadvantageoftheuseofbimetallicclustersincatalysis.Previousstudiesondopedpalladiumclustersleavenodoubtthatthedopingoftheotherelementsnotonlyinfluencesgeometric,butalsostronglyinducesthephysicalandchemicalpropertiesofhostclusters.Particularly,PriorinvestigationsfoundthatPdexhibitsstronginteractionwithAlatomsresultingintheformationofnoblemetal-likeelectronicstructureofPd/Alalloys.BasedontheresearchofstructuresofAlPdn(n=1-3)clusters,wehaveelucidatedthe