基于质子转移反应―飞行时间质谱快速鉴别不同产地闽北水仙茶.docVIP

基于质子转移反应―飞行时间质谱快速鉴别不同产地闽北水仙茶 　　摘 要 采用质子转移反应飞行时间质谱仪（PTRTOFMS）， 构建了3个产地（武夷山、建阳、建瓯）113个闽北水仙茶样品香气的化学指纹图谱， 对所得的闽北水仙茶香气指纹图谱进行主成分分析（ PCA）， 获得了不同产地闽北水仙茶样品的质谱信息特征， 然后采用软独立建模分类法（SIMCA）、K最邻近结点算法（KNN）、偏最小二乘判别分析法（PLSDA）对闽北水仙茶的质谱信息进行了模式识别。结果表明， PTRTOFMS结合分类识别模式能有效区分不同产地的闽北水仙茶。PCA 提取了3个主成分， 累计贡献率为84.66%； 3个识别模型的校正集判别正确率分别为89.38%、100.00%和100.00%， 预测集的判别正确率分别为83.18%、 96.46%和95.57%。基于此成功建立了不同产地的闽北水仙茶识别模型。本方法无需样品预处理、分析速度快、灵敏度高、对茶叶无损伤， 为茶叶产地溯源提供了新方法。 　　关键词 质子转移反应飞行时间质谱； 闽北水仙茶； 香气成分； 模式识别法； 产地识别 　　1 引 言 　　闽北水仙茶是福建省地方特色产品， 按照产地主要分为武夷水仙、建阳水仙和建瓯水仙[1]。由于闽北水仙茶特别是武夷水仙茶价值较高， 假冒事件时有发生。3个茶叶产地的闽北水仙的外形与加工工艺大致相同， 难以用感官审评直接识别其产地来源， 因此开发水仙茶产地溯源与鉴别的方法， 具有重要的实际应用价值。 　　鉴别茶叶的传统方法是通过茶叶的色、香、味的不同进行其产地以及品质判别， 依赖鉴别人的经验， 易受主观因素影响。近年来， 采用茶叶香气指纹图谱对茶叶进行产地溯源的方法备受关注， 气相色谱（GC）和气相色谱质谱联用技术（GCMS）是茶叶香气的主要分析方法[2～6]， 电子鼻法也逐渐运用于茶叶产地、等级、年份等判别[7，8]。但这几种方法具有各自的局限性， 如GC及GCMS灵敏度低、检测速度慢、预处理复杂等[9]；而电子鼻也存在灵敏度低、稳定性差、无法检测茶叶具体香气成分等问题[10]。因此， 建立无损和高度灵敏的鉴别方法十分必要。 　　质子转移反应飞行时间质谱（Proton transfer reactiontime of flightmass spectrometry， PTRTOFMS）技术是近年发展起来的一种痕量挥发性有机物在线检测技术[11]， 具有检测时间短、灵敏度高、有机物电离为单一离子及极少碎片离子、易于质谱识别、无需样品预处理、分辨率超高、可区分分子量极其接近的化合物等优势， 已广泛应用于大气环境污染监测[12]、医学诊断[13]、植物代谢[14]、公共安全[15]、食品成分和质量检验[16]、产品分类[17]和原产地判别[18]等领域中痕量有机物的检测。Kus等[19]采用PTRMS直接检测蜂蜜样品的挥发性化合物， 成功区分了6种不同花香源的蜂蜜样品。Acierno等[20]采用PTRTOFMS对巧克力样品的挥发性有机化合物成分进行了研究， 并结合化学计量学方法成功实现巧克力样品的品种、产地、品牌的溯源。但将PTRTOFMS应用于茶叶分析的文献极少。Yener等[21]采用PTRTOFMS检测了来自4个国家的绿茶和红茶干茶以及茶汤的香气成分， 并利用其香气指纹图谱结合主成分分析， 成功区分了绿茶和红茶。 　　本研究将PTRTOFMS技术应用于茶叶产地区分， 对3个产地（武夷山、建阳、建瓯）的闽北水仙茶进行检测， 获得其PTRTOFMS指纹图谱， 结合化学计量学方法， 对茶香气进行分析， 建立了快速、无损、灵敏、准确的茶叶产地溯源方法。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器、试剂与材料 　　PTRTOFMS1000质子转移反应飞行时间质谱仪（奥地利Ionicon有限公司）；EL104 型电子分析天平（上海梅特勒托利多仪器有限公司）。 　　依照国家标准[22]采集2015年闽北水仙春茶113个样品， 分别为武夷水仙33个， 编号为：Y1T1、Y1T2、Y1T3、Y101～Y130；建阳水仙40个， 编号为：201～240；建瓯水仙40个， 编号为：401～440（详见表1）。分别由武夷山市香江茶业有限公司、建阳区农业局、福建茶叶进出口责任有限公司提供， 作为校正集。另依照上述国家标准在市场购买闽北水仙茶叶样品75个（武夷水仙、建阳水仙、建瓯水仙各25个）， 作为预测集。样品用复合铝箔袋密封， 25℃储存待用。 　　2.2 实验方法 　　准确称取3 g干茶样品（未经过任何前处理）于60 mL顶空瓶中， 在70℃恒温水浴5 min， 顶空瓶上部香气挥发物保持平衡后， 将顶空瓶与PTRTOFMS的?M样口瓶盖相连接， 进行PTRTOFMS检测