五元含n,o,s杂环亚胺基过渡金属聚烯烃催化剂的合成及表征-synthesis and characterization of 5 - membered transition metal polyolefin catalyst containing n, o, s heterocyclic imino groups.docx

万方数据 万方数据 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 日期： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 日期： 导 师 签名： 日期： I 中文摘要 论文题目：五元含 N, O, S 杂环亚胺基过渡金属聚烯烃催化剂的合成及表征 专 业：化学工程 硕 士 生：王旭东(签名) 导 师：苏碧云(签名) 摘 要 自从 Brookhart 合成出经典的吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂并将其应用在 烯烃聚合方面以来，由于其高效的催化活性，逐渐地受到越来越多的关注。这种类型的 后过渡金属催化剂中，配体的共扼结构和侧链取代基的大位阻成为烯烃聚合高活性的关 键。因此，该领域的研究大多数主要集中在其配体结构的调整和改变方面。 本论文主要以 Brookhart 型后过渡金属双亚胺吡啶配体为模型，从电子效应和位阻 效应等方面对其配体进行修饰和改变，从而开发新型的五元杂环类烯烃聚合催化体系， 并将合成的催化剂应用于乙烯聚合实验中检测其催化性能。其主要工作如下： 1. 分别以 2-乙酰基吡咯、2-乙酰基噻吩和 2-乙酰基呋喃作为前驱体与一系列苯胺及 其衍生物在微波辐射下进行席夫碱缩合反应，得到新型的吡咯单亚胺配体、噻吩单亚胺 配体以及呋喃单亚胺配体。然后，对所合成的部分配体进行核磁，红外以及元素分析等 表征，并通过 X-射线单晶衍射确定配体的晶体结构。利用结构表征的数据对三大系列配 体的分子空间结构进行分析，同时对这类席夫碱缩合反应的反应机理进行探讨。 2. 利用合成的吡咯，噻吩及呋喃单亚胺配体分别与过渡金属盐 Ni（II）的氯化物发 生反应，使之形成相应的后过渡金属配合物。通过实验结果发现，吡咯单亚胺能与 NiCl2 反应生成新型的镍配合物，配合物的晶体结构经 X-射线单晶衍射表征证实为预期化合 物。利用结构表征的数据对吡咯单亚胺镍配合物的分子空间结构进行深入探讨。同时， 在液相反应和水热反应的条件下分别探索噻吩单亚胺、呋喃单亚胺配体与过渡金属盐 Ni （II）氯化物的反应，但是反应均未发生。我们认为当呋喃单亚胺或噻吩单亚胺配体单 独存在时，五元环中的氧原子和硫原子是很差的氢键供体。因此，在液相反应和水热合 成中其与金属 Ni（II）氯化物很难发生配位得到相应的配合物。 3. 在温度为 20℃，压强为 0.5MPa 下，对合成的吡咯亚胺类后过渡金属配合物(1d, 2d, 4d, 5d, 10d)进行烯烃聚合实验。反应结束后，溶液为淡黄色澄清溶液。然后，对其进行 GC-MS 表征检测发现，这类配合物对乙烯具有齐聚作用，同时其催化活性在 1.83～ 4.23kg·mol?1(Ni)·h?1 之间。其中 1d，2d 都对 C6 有较高的选择性；4d，5d 都对 C8 有较高 的选择性；而 10d 则对 C4 具有较高的选择性。 关 键 词：五元杂环；后过渡金属；席夫碱缩合；晶体结构；烯烃聚合 论文类型：综合研究 II 英文摘要 Subject ： Synthesis and Characterization of Penta-heterocyclic including N, O, S AmionTransition Metal Catalysts for Olefin Polymerization Speciality：Chemical Engineering Name： Wang xudong (signature) Instructor：Su Biyun (signature ) ABSTRACT Since Brookhart synthesized the classical bis(imino)pyridine late transition metal catalysts for olefin polymerization, more and more attentions were paid to