噻吩二茂铁衍生物的合成与红外光谱电化学分析-synthesis and infrared spectroscopic electrochemical analysis of thiophene ferrocene derivatives.docxVIP

安徽大学硕士论文中文摘要 安徽大学硕士论文 中文摘要 I I 中文摘要 本文首先对现场红外光谱电化学的研究方法、进展进行了总结，其次合成 了三种噻吩二茂铁衍生物，最后结合现场红外光谱电化学考察了此类噻吩二茂 铁衍生物的电化学信息及现场红外光谱电化学信息，讨论此类二茂铁衍生物的 电子转移途径、机理等，将会对设计合成新型功能性材料具有一定的参考价值。 1、设计了一系列噻吩二茂铁衍生物，利用Suzuki反应合成了 2-二茂铁噻吩 （FcT）；利用双二茂铁汞与碘代噻吩的偶合反应合成了 2, 5-二（二茂铁）噻吩 (Fc2T)、2, 3, 5-三（二茂铁）噻吩(Fc3T)。并用红外光谱、质谱以及核磁共振氢谱 对这些产物进行了结构表征。 2、运用循环伏安、差分脉冲、超微电极稳态伏安等电化学手段研究了此类 二茂铁衍生物的电化学行为和电子转移机理。研究发现，FcT的氧化峰正于二茂 铁的氧化峰，说明噻吩环的吸电子能力大于其供电子能力，噻吩环的存在使Fc 上的电子云密度降低，更难氧化。在Fc2T与 1, 4-二（二茂铁基）苯的常规电化学 比较实验中发现，Fc2T的氧化峰电势稍正于 1, 4-二（二茂铁基）苯的氧化峰电势， 说明 1, 4-二（二茂铁基）苯中的二茂铁由于苯环的共轭作用，使其更易氧化，而 Fc2T中的二茂铁由于噻吩环中S的吸电子作用大于其共轭作用，其氧化峰电势正 移。而Fc3T的氧化电位较FcT与Fc2T负移，表明二茂铁之间通过噻吩环有一定的 交流作用，这种交流使得二茂铁上的电子云密度增大，更易发生氧化。 3、运用红外差谱、时间分辨红外快速扫描等光谱电化学技术研究了此类二 茂铁衍生物在二氯甲烷溶剂中的电化学氧化还原过程。清楚观察到Fc2T与Fc3T的 中间体在还原或是氧化过程中的生成和消去，采用二维相关谱技术，对时间分辨 红外光谱中各谱峰之间的相关信息进行深入的分析。研究结果表明，Fc2T为两步 一电子过程，结合时间分辨红外快速扫描光谱，我们对其氧化过程进行了数值模 拟，得到了相关的反应速率常数。在不同温度下对Fc2T进行了稳态伏安曲线研究， 由公式D = D0 exp( -Ed / RT ) 得到了Fc2T的极限扩散常数与反应活化能。利用现 场红外光谱与二维相关谱，对Fc3T氧化过程中的电子转移机理进行了详细研究， II II 并对红外谱图中的氧化产物、中间体峰进行了归属。 关键词：快速扫描时间分辨红外光谱电化学，电子转移机理，噻吩二茂铁衍生物， 二维红外相关谱 安徽大学硕士论文英文摘要 安徽大学硕士论文 英文摘要 PAGE PAGE IV Abstract In this report, experimental technique, application and development of in-situ FTIR spectroelectrochemistry (FTIRs) was introduced firstly. Second, a series of ferrocenyl complexes containing thiophene ring, 2 – ferrocenylthiophene (FcT), 2, 5 – diferrocenylthiophene (Fc2T) and 2, 3, 5 – triferrocenylthiophene (Fc3T) were designed, synthesized and characterized. A systematic investigation of the electron transfer (ET) behavior of the ferrocenyl derivatives was undertaken via electrochemistry and in-situ FTIRs. The research conclusions will provide useful information at molecular lever for molecular electronic devices. A series of ferrocenyl derivatives containing thiophene ring were designed. FcT was synthesized by Suzuki reaction. Fc2T, Fc3T were synthesized by cross-coupling reaction of bis(ferrocenyl)mercury (Fc2Hg) with aryl iodides. Then, IR, MS and 1H-NMR were used to character thes