微细尺度下甲烷催化着火及部分氧化特性分析-analysis of catalytic ignition and partial oxidation characteristics of methane on micro - scale.docx

摘要随着微型电子机械系统（MEMS）的迅速发展和广泛应用，微型燃烧器作为一种新型的便携式动力装置日益受到研究者的重视，微型燃烧器的能量密度数十倍于传统化学电池，微尺度燃烧技术的研究与开发已经成为了当前国际燃烧领域的热点课题之一。当燃烧器的特征尺寸降低至毫米级以后，火焰与壁面强烈地耦合在一起，导致巨大的散热损失和自由基损失，微尺度条件下燃料的快速着火和稳定燃烧成为了制约微尺度燃烧技术发展和应用的两个关键因素。催化剂的使用能够降低反应活化能，使燃烧在更低温度下进行，从而减小散热损失和自由基损失对燃烧系统的影响，同时可利用氢气室温下即能在贵金属催化剂表面自燃的特性来改善燃料的着火和燃烧，而氢气本身可以通过碳氢燃料的化学反应得到。目前，关于燃料微尺度稳定燃烧的研究进行了很多，但是对燃料着火以及氢气辅助着火的研究则相对较少。因此深入研究微尺度条件下燃料的着火过程和着火特性，可以为微型燃烧器、微尺度燃烧技术的开发和优化打下基础。针对微型燃烧器内甲烷难以快速着火和稳定燃烧的问题，本文提出利用甲烷催化部分氧化产氢来改善甲烷的催化着火和燃烧。首先，采用数值方法对微圆管内铂催化剂表面甲烷的催化着火过程进行了非稳态模拟，考察了当量比、进口流速、反应压力、催化剂负载密度等操作条件以及壁面材料和壁面厚度对甲烷催化着火所需预热温度、着火延迟时间的影响，并通过不同壁面条件下甲烷的着火极限研究了壁面热量回流的作用；进一步，在实验中比较了甲烷催化燃烧常用的三种点火方式，对氢气之于甲烷催化着火温度、着火时间、着火位置以及转化效率等方面的影响进行了分析，验证了氢气在甲烷着火过程中存在的“化学”作用，并通过数值方法明确了该“化学”作用的深层次机理；最后，对铑催化作用下甲烷催化部分氧化的反应过程进行了数值模拟，研究了不同条件下的反应机制和反应特性，分析了合成气和积碳生成的控制因素，并探讨了添加水和二氧化碳对整个反应体系的影响。通过对甲烷催化着火过程中关键壁面参数变化情况的分析，找出了微细尺度下甲烷催化着火难以发生的原因，氧气覆盖于催化剂活性中心，抑制了甲烷的吸附和反应，从而导致较高的催化着火温度和较长的着火时间。获得了决定甲烷着火快慢的关键因素，甲烷催化着火时间的长短取决于温度场的变化快慢。得到了当量比、进口流速、反应压力、催化剂负载密度等操作条件和壁面材料以及壁面厚度对甲烷催化着火的影响规律，提高甲烷的当量比、延长燃气在反应器内的停留时间、增加催化剂的负载密度均能够降低催化着火温度和着火时间，较高的反应压力不利于氧气的解吸附，提高了甲烷催化着火所需要的温度条件，壁面材料和壁面厚度对甲烷着火的预热温度没有影响，但会极大地改变甲烷的着火时间。通过不同壁面条件下甲烷催化着火极限的比较，明确了壁面热量回流对催化着火的积极作用，导热壁面能够极大地拓宽甲烷的着火极限。实验测量了三种点火方式下甲烷的催化着火温度，确定了最佳的点火方式即氢气辅助催化着火。验证了添加氢气在甲烷着火过程中存在“化学”影响，氢气的加入可以降低甲烷催化反应的起始温度、着火温度和着火时间，引起着火位置提前，并能提高甲烷的转化效率。数值模拟结果揭示了该“化学”影响的深层次作用机制，氢气在催化燃烧过程中消耗氧气，降低了O(s)的覆盖率，为甲烷的吸附和反应提供空位活性中心，从而降低了甲烷氧化、着火所需的温度条件，甲烷的氧化反应最先发生在氢气的燃烧区域内，甲烷的着火位置也与氢气的燃烧位置重合。通过不同反应条件下各组分质量分数分布曲线的变化趋势，归纳了微尺度条件下甲烷催化部分氧化的反应特性和反应机制，铑催化剂表面，甲烷的反应主要为动力学控制，氧气的反应主要为扩散控制；随反应条件的不同，甲烷催化部分氧化或表现为燃烧-重整反应机制，或表现为直接反应机制：在前一种反应机制下，甲烷首先与氧气发生氧化反应，氧气完全消耗后，甲烷开始与水发生重整反应；后一种反应机制下，只有甲烷与氧气的氧化反应发生。获得了合成气和积碳生成的关键控制因素，当甲烷催化部分氧化表现为燃烧-重整反应机制时，具有较大的甲烷转化效率和合成气生成量，同时重整区也有较多的积碳生成，积碳主要来自于甲烷的裂解，并通过与O(s)的反应消除。得到了添加水和二氧化碳对反应体系的影响，添加水不会影响到甲烷和氧气的转化，但能轻微促进氢气和二氧化碳的生成，同时水作为氧化剂提供O(s)，可以有效降低催化壁面的积碳量，而添加二氧化碳则不会对反应体系造成任何影响。本文通过数值模拟和实验方法对微尺度条件下甲烷的催化着火过程、氢气辅助甲烷催化着火以及甲烷催化部分氧化的反应特性等内容进行了较为全面的研究，得到了操作条件和壁面条件对甲烷催化着火的影响规律，明确了添加氢气对甲烷催化着火的深层次作用机理，并讨论了不同条件下甲烷催化部分氧化的反应过程和反应特性。本文的研究不仅有助于改进和优化微型燃烧器