突破trade-off效应的聚电解质-无机杂化膜及其co2分离性能强化-polyelectrolyte - inorganic hybrid membrane that breaks through trade - off effect and its co2 separation performance enhancement.docx

摘要开发高效率、低成本的CO2分离膜材料是目前膜法碳捕集的共性关键问题。随着高分子聚合物气体分离膜研究的发展，渗透性和选择性之间此升彼降的矛盾关系（trade-off效应）成为制约膜性能提升的瓶颈，因此新型膜材料的开发势在必行。本文开发了磺化聚醚醚酮（SPEEK）聚电解质膜，用于CO2高效分离。然而，该高分子膜受到trade-off效应制约。本论文针对如何同时提高SPEEK聚电解质气体分离膜渗透性和选择性问题，采用简便、温和的方法制备了一系列杂化膜，通过调控杂化膜的微观物理和化学结构，阐明了杂化膜界面相容性、自由体积特性、结晶度和链刚性对气体分离性能的影响，为解决trade-off效应提供方法，主要研究工作包括：自由体积调控强化渗透性：基于界面形态理论，引入金属有机骨架（MOFs）、钛纳米管和石墨烯等新型填充剂调控杂化膜的自由体积分数或结晶度，强化扩散机制。通过调节填充剂的类型及含量，实现了自由体积分数、链刚性和链间距的精确调控，强化了扩散机制。杂化膜的自由体积分数、空穴的大小与气体渗透性正相关。当氨基修饰钛纳米管的填充量为8%时，CO2渗透系数达2090Barrer，CO2/CH4(N2)选择性达57(62)，突破了trade-off效应。酸性位点调控强化选择性：基于界面形态理论和CO2特异性亲和作用，引入新型填充剂高孔隙的磺化MOFs，实现溶解-扩散机制协同强化。高填充量40wt%的磺化MOFs与高分子之间具有良好的界面相容性。高孔隙率磺化MOFs的引入，显著提高了气体扩散系数CO2/CH4(N2)和溶解选择性。当磺化MOFs的填充量为40%时，CO2渗透系数达2064Barrer，CO2/CH4(N2)选择性达50(53)，突破了trade-off效应。碱性位点调控强化选择性：基于界面形态理论和酸碱反应，引入新型填充剂高孔隙率的MOFs，强化扩散机制，并将反应机制引入膜内，实现反应-扩散机制协同强化。湿态下，富含氨基的MOFs产生的HCO3-促进膜内CO2的快速传递，渗透性和CO2/CH4(N2)选择性较干态显著提高。将富含氨基负载的MOFs引入膜内，当氨基负载MOFs的填充量为40%时，CO2渗透系数达2490Barrer，CO2/CH4(N2)选择性达72(80)，实现了渗透性和选择性的同时提高，突破了trade-off效应。酸碱对调控强化选择性：基于界面形态理论、CO2特异性亲和作用和酸碱反应，引入新型片层填充剂氧化石墨烯，强化扩散机制，将富含酸碱对的氨基酸引入膜内，强化溶解-反应机制，以实现溶解-反应-扩散多重选择机制的强化。杂化膜增大的自由体积分数和降低的结晶度实现了扩散机制强化，提高了气体的渗透性，而扩散选择性、溶解选择性和反应选择性三者的增大使杂化膜的选择性显著提高。将氨基酸修饰的氧化石墨烯引入膜内，当氨基酸化石墨烯的填充量为8%时，CO2渗透系数达1247Barrer，CO2/CH4(N2)选择性达82(115)，突破了trade-off效应。关键词：CO2分离；Trade-off效应；聚电解质；杂化膜；传递机制iiABSTRACTMembranetechnologyisoneofthemostpromisingCO2capturetechnology,whichrequireshighpermeability,highselectivityandlowcostforCO2separationmembranematerials.Withthedevelopmentofgasseparationmembrane,theinstincttrade-offeffectbetweenpermeabilityandselectivityforpolymericmaterialsbecomesoneofthemajorobstaclesforfurtherimprovementinseparationperformance.Itisnecessarytodevelopnewmaterialsforgasseparationmembrane.Sulfonatedpolyetheretherketone(SPEEK)polymerelectrolytewasusedtofabricatemembranesforefficientCO2separation.However,theintrinsictrade-offeffectforpolymeralsorestrictstheapplicationofSPEEK.ThisstudyismainlyfocusonhowtosimultaneouslyimprovepermeabilityandselectivityofSPEEKmembranetosurpassthetra