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HOOOH反式和顺式转化机理理论研究 　　【摘 要】采用MP2/6-31G（D，P）方法对HOOOH的反式和顺式转化机理进行了详细计算研究。计算结果表明：（1） HOOOH的反式比顺式结构稳定；（2）两种稳定构型的异构化反应机理存在两种路径。 　　【关键词】MP2；HOOOH；过渡态；转化机理 　　【Abstract】The two transition states have been investigated using the MP2 theory between cis-HOOOH and trans-HOOOH. The results shows that： （1） trans-isomers is more stable than cis-isomers； （2） there are two pathways of the conversion between the trans-HOOOH and cis-HOOOH. 　　【Key words】MP2； HOOOH； Transition state； Conversion mechanism 　　0 引言 　　HOOOH在环境以及生活生产中有着重要的作用。HOOOH是一种强氧化剂，可用于一些需要很强氧化剂才能进行的反应；同时HOOOH是大气中非常重要的中间体或过渡态，在大气环境中可发生如下反应：OH+O2→HOOOH，H+O3→[HOOOH]→OH+O2。另外臭氧与饱和烃的氧化过程，很可能是臭氧夺取C-H键的氢原子生成HOOOH而引发的[1]。此外，其作用还体现在污水处理中以及某些生化反应中[2-3]。 　　在实验方面，Cerkovnik[4]等人认为HOOOH分解过程中可能会产生超氧化氢，但其存在时间很短暂。Rothmund等首次研究了臭氧和双氧水的动力学反应[5]。Czapski等在臭氧和双氧水动力学反应研究基础上研究了HOOOH的形成[6]。Chen等[7]研究了HOOOH的势能面。近年来，实验观察到HOOOH的基本骨架的振动图谱。 　　在理论方面，通过理论计算分别研究了HOOOH的结构，红外光谱常数及热化学数据等。还有相关学者[8]通过理论计算，发现HOOOH的稳定构型。另外，Jungkamp等人[9]采用密度泛函理论获得了HOOOH的反式和顺式结构以及生成焓等热力学信息。 　　由于HOOOH稳定性较差，因此无论从实验上还是理论上对HOOOH的研究相对较少。目前研究主要集中在HOOOH的形成、几何构型、谐振动频率、基态的能量以及激发态的能量等，而对于其稳定性方面的研究几乎仍为空白。因此，本文采用MP2方法[10]从HOOOH的几何构型出发，对HOOOH的反式和顺式构型及其异构化反应机理进行详细计算研究。 　　1 计算方法 　　采用MP2/6-31G（D，P）方法，对HOOOH的反式和顺式构型以及过渡态TS1，TS2的几何构型进行了优化。同时在相同水平上进行了内禀坐标（IRC）计算，确证了过渡态的真实性。由此获得了HOOOH的反式和顺式相互转化过程的势能面剖面图，同时计算了各转化阶段的活化吉布斯自由能，反应焓，活化能和反应速率常数，反应速率常数[11-13]采用如下公式计算。 　　2 结果和讨论 　　2.1 几何构型、能量和振动频率的计算 　　图1给出了反式和顺式HOOOH及两种过渡态的几何构型。图2为HOOOH的反式和顺式转化过程的势能剖面图。图3为HOOOH的反式和顺式转化过程的势能剖面图。表1列出了在MP2/6-31G（D，P）水平上优化的顺式超氧化氢（cis-HOOOH）、反式超氧化氢（trans-HOOOH）、过渡态TS1、过渡态TS2的几何构型参数。表2列出了反式和顺式HOOOH以及两种过渡态在MP2/6-31G（D，P）水平上的单点能、零点能、总能量、相对能量及过渡态虚频。 　　在MP2/6-31G（D，P）水平上，对于反式H5O2O1O3H4，O1-O2 和O1-O3 键长均为0.1442？?，O2-H5 键长和O3-H4键长均为0.0972？?；O2-O1-O3键角为106.2°，O1-O2-H5 与O1-O3-H4 的键角均为100.2°；二面角H5-O2-O1-O3 与O2-O1-O3-H4分别为78.6°和78.5°.对于顺式HOOOH，其相应的键长及键角与反式HOOOH相比没有显著变化，而二面角却存在较大变化（顺式HOOOH的二面角H5-O2-O1-O3为93.6°，而反式构型为78.6°；对于二面角O2-O1-O3-H4顺式构型为-93.5°，反式构型为78.5°），表明二面角是顺式和反式HOOOH的关键性区别。 　　通过计算发现两种异构体的频率皆为正值，说明HOOOH的反式和顺式结构均较为