介孔分子筛合成机理及孔径调节方法.docVIP

介孔分子筛的合成机理及孔径调节的方法 　　摘 要：介孔分子筛因其具有一系列独特性质而成为近年来材料研究的热点。对介孔分子筛的分类、合成机理及孔径的调节方法进行了简要的介绍。 　　关键词：介孔分子筛；合成机理；孔径的调节 　　中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：1671-7953(2009)02-0110-03 　　 　　介孔分子筛是指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用合成的一类孔径在2-50nm之间、孔径分布窄，且具有规则孔道结构的无机多孔材料。 　　 　　1 介孔分子筛的分类 　　 　　介孔分子筛根据化学组成和介孔的有序性不同有以下分类方法。 　　1.1 按照化学组成分类 　　按化学组成可分为硅基和非硅基组成介孔分子筛两大类，后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔分子筛开辟新的应用领域，展示出硅基介孔分子筛所不能及的应用前景。但非硅组成的介孔分子筛热稳定性较差，经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面积、孔容均较小，合成机制还欠完善，不及硅基介孔分子筛研究活跃［1］ 。 　　1.2 按照介孔是否有序分类 　　按介孔有序性可分为无序介孔分子筛和有序介孔分子筛。有序介孔分子筛是利用有机分子-表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值［2］ 。 　　 　　2 介孔分子筛的主要合成机理 　　 　　介孔材料出现后，人们提出许多机理解释介孔材料的形成，为各种合成路线提供理论基础。在各种机理中，有一个共同的特点是：溶液中的表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。这些表面活性分子中存在亲水基和疏水基，为减少不亲和基之间的接触，溶液中表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束，以降低体系的能量［3］ 。 　　2.1 液晶模板机理 　　1992年，Kresge和Beck［1］ 等首次一步合成出具有规则孔道结构和狭窄孔径分布的新型中孔分子筛系列材料M41S，提出了液晶模板机理。他们认为该合成机理有两种途径，途径I是在加入反应物(如硅酸盐)之前表面活性剂液晶相就已存在，但为了保证液晶相的形成，需要在反应体系中存在一定浓度的表面活性剂分子，而无机硅酸盐离子仅仅是用来平衡这些完全有序化的表面活性剂分子聚集的电荷；途径Ⅱ是在反应混合物中存在的硅酸盐物种影响表面活性剂胶粒形成预期液晶相的次序［4］ 。 　　在MCM-41的合成过程中，未检测到液晶相的存在，因此认为，很可能是自由运动的棒状胶束先与硅酸根离子通过静电作用，在胶束的外表面包覆了二至三层硅酸盐后，该复合物种伴随硅酸盐的缩聚，自发堆积成能量有利、六方的长程有序介孔结构。该结构在初形成时，由于其中仍有大量非凝固的硅酸盐组分存在，是不稳定的，通过煅烧可除去表面活性剂。液晶模板机理示意图如图1所示。 　　 　　2.2 协同模板机理 　　为解释在表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时，甚至在某些不能形成胶束的短碳链表面活性剂溶液中，也能合成介孔分子筛的实验事实，Hu等提出了协同模板机理。从表面活性剂分子(离子)层次入手，首先是低聚态阴离子硅酸盐物种与几个阳离子表面活性剂离子在界面区发生多齿键合，并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力，促使表面活性剂棒状胶束在较低浓度下形成，进而按六方堆积的方式排列成介孔结构。 　　 　　协同模板机理示意图如图2［5］ 所示。在合成物系中模板剂首先聚集成胶束，并通过其首基的静电作用吸附X-构成结构紧密的X-负电层，同时通过该负电层吸附“形成正电层”；体相中由TEOS酸催化水解和经基质子化形成的低聚态硅酸正电粒子通过与H+交换附着在胶束表面；胶束表面硅物种的缩合形成了层状的分子筛“介晶相”；此介晶相进一步演化，最终形成稳定的六方结构。 　　2.3 静电作用模型 　　Tanev等认为可以通过铵盐表面活性剂的亲水基(S0)和水解了的TEOS(I0)之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅，由这种中性的模板合成路线得到的介孔硅酸盐比起LCT法得到的材料具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。利用这种机理可合成氧化硅、氧化铝、氧化钛等介孔材料。 　　2.4 棒状自组装模型 　　通过研究表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM-41材料，Chen等，对液晶模板机理模型中的途径I提出了另一种看法，认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。他们在自组装模型中假定自由随机排列的棒状胶团首先形成，并与硅酸根离子结合而附着2