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利用MALDI―TOFMS检测农药新方法 　　摘要：以新合成的温和氧化石墨烯为基质，成功实现了用基质协助激光解吸离子飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）的方法对阿克泰、高效氯氰菊酯、残杀威、吡虫啉、猛杀威、乐果等6种农药的检测，得到良好的检测特征图谱，成功地避免了用MALDI-TOFMS检测农药等小分子时的基质干扰，探索了快速检测农药的新方法，同时也为其他痕量有机污染物的检测提供了新思路。 　　关键词：MALDI-TOFMS；农药；检测方法；温和氧化石墨烯 　　中图分类号： S481+.8文献标志码： A文章编号：1002-1302（2017）17-0172-03 　　为消除病虫害对农作物的影响，人们在植物的生长过程中使用了大量农药，但农药的使用具有双面性，一方面带来了粮食增产，另一方面也带来了环境和食品安全问题。近年来，有关食品中农药残留对人体造成严重危害的事例屡次被报道。目前，对农药残留的检测主要使用色谱法，但色谱法检测仪器复杂，样品前处理过程繁杂，严重影响食品残留的日常检测，因此，迫切须要发展一种检测速度快且前处理程序简单的新方法。 　　由于基质离子对小分子的表征和检测有严重的干扰，基质协助激光解吸离子飞行时间质谱（MALDI-TOFMS）一直不适用于对小分子物质进行分析检测[1-2]。近年来科学家们投入了相当大的努力解决MALDI-TOFMS在小分子检测方面的问题。各种新基质材料被开发出来应用于小分子的分析，且效果比较显著[3-16]。石墨烯光电特性优良，是吸收能量、储存能量和转移能量的优异材料[17-19]，近年来笔者所在课题组尝试把石墨烯材料作为MALDI-TOFMS的新基质使用，取得了一些成果。 　　本研究以温和氧化石墨烯为基质，用MALDI-TOFMS在正离子模式下对阿克泰、高效氯氰菊酯、残杀威、吡虫啉、猛杀威、乐果6种常见农药进行检测，得到了满意的效果，建立了一种简便快速检测农药的新方法，该方法的建立也有助于启发其他痕量有机污染物的质谱检测。 　　1材料与方法 　　1.1材料及仪器 　　高效氯氰菊酯、阿克泰、残杀威、吡虫啉、猛杀威、乐果均为标准品，乙醇、乙腈、二氯甲烷均为阿拉丁试剂，石墨烯来自江苏南京先锋纳米材料科技有限公司，所用药品皆为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。 　　投射电镜和扫描电镜分别在Tecnai G2 20 S-TWIN显微镜和德国LEO1530VP显微镜下扫描，投射电镜电压为 200 kV，扫描电镜电压为20 kV。红外光谱扫描使用尼科利特550系列红外光谱仪，溴化钾压片。飞行时间质谱在德国Bruker Autoflex Ⅱ型光谱仪上测量，测量过程中采用正离子模式。加速电压范围为+20 kV～-20 kV，该仪器装配有氮激光器，可提供（93.8～121.8） μJ范围的能量。 　　1.2试验方法 　　准确称取1 mg温和氧化石墨烯于2 mL离心管中，加入 1 mL 混合溶剂（乙醇 ∶水体积比=1 ∶1）超声10 min形成悬浊液，测量时先取1 μL温和氧化石墨烯悬浮液于MALDI板上，溶剂自然挥发后加入1 μL被测样品于干燥的氧化石墨烯材料上，溶剂挥发形成共晶体后在正离子模式下测定记录其MALDI-TOFMS质谱图。 　　2结果与分析 　　2.1温和氧化石墨烯材料的制备及表征 　　?睾脱趸?石墨烯即石墨烯被硝酸温和氧化，具体操作为将200 mg石墨烯分散于20 mL 2 mol/L硝酸溶液中，于 105 ℃ 在高速磁力搅拌下反应7 h，待冷却后用二次蒸馏水洗涤5次，冷冻干燥后得到温和氧化石墨烯。其合成示意图见图1。 　　合成过程使用硝酸对石墨烯进行温和氧化，该过程有双重意义：一是生成一定量的羧基基团，保证不破坏石墨烯的表面结构，不影响其吸收电子和传输电子的能力。这些羧基基团的生成不仅增大了石墨烯的醇溶性或水溶性，也增强了石墨烯的反应活性，有利于该材料与被测分子进行结合。 　　2.2温和氧化石墨烯材料的结构特性表征 　　为确定合成材料准确无误，试验中分别采用扫描电镜、红外光谱、投射电镜等方法对温和氧化石墨烯进行结构表征，结果如图2、图3所示。图2显示，由于石墨烯本身结构单一，其红外光谱图是一条光滑的谱线，没有吸收峰出现。温和氧化石墨烯的红外光谱图则于1 622、3 450 cm-1 2处位置有新的吸收光谱峰出现，意味着在石墨烯表面上有羰基和羧基形 　　成，另外这2处吸收峰的强度都比较低，表明石墨烯表面氧化程度较小，只发生了部分氧化。 　　石墨烯具有单原子薄层结构，光电特性优良，是吸收能量、储存能量和转移能量的优异材料。本研究采用扫描电镜和投射电镜的方法对该温和氧化石墨烯进行了表面特征和内部结构表征，结果如图3所示。从这2张图中可以明显地观察到，温和氧化