第6章氨解反应.pptVIP

有机卤化物的氨解 羟基化物的氨解 羰基化物的氨解 磺基及硝基化物的氨解 直接氨解 6.1 概述 6.1 卤素的氨解 按卤素化合物活性可分为： 非催化氨解：活泼离去基团 催化氨解：不活泼离去基团 提高胺化剂的亲核能力，可能不用催化剂。 例如，用KNH2在液氨中活泼氯代苯的氨解反应，可以得到约50%的产率。反应为苯炔机理： 苯炔机理 化学证据 工业上实现酚类的氨解有两种： 气相氨解法：在催化剂（常为硅酸铝）存在下气态酚与氨气进行气固相反应； 液相氨解法：酚类与氨水在SnCl4、AlCl3、NH4Cl等催化剂存在下于高温高压下制取胺类的过程。 苯酚气相催化氢解制苯胺，反应可逆： 甲酚类化合物氨解活性更差，需要更高的条件，吸电子基团的存在可以活化氨解： 脂肪醇也可以进行氨解： 稠环酚的氨解比相应的苯环要容易一些 1,4-二羟基蒽醌（醌茜）在保险粉和硼酸存在下氨解 按相似过程可以制备芳胺 而采用硝化还原只能制1-萘胺，2-萘胺的合成可用布赫尔反应进行。 J酸还可与芳胺发生反应得到N-苯基J酸： 在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，生成伯胺、仲胺或叔胺。 对低级脂肪醛的反应，可在气相及加氢催化剂镍上进行，温度为125~150℃ 对高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。 如乙醛与氨在镍-铬催化剂上可合成二乙胺，收率90~95%： 也可用不饱和醛一步还原氨化得到饱和胺 苯甲醛与伯胺还原氨化只生成仲胺 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应会失去一个羰基生成少一个碳原子的伯胺，这种反应叫霍夫曼（Hofmann）重排反应，也叫霍夫曼降解反应，是由羧酸或其衍生物制备胺类的重要方法。 反应历程 霍夫曼重排反应过程虽然很复杂，但反应产率通常都较高，产物较纯。 对苯二胺的合成也可用此法 此法也可用于合成对硝基苯胺 氨基直接取代芳环上氢原子的氨解叫直接氨解反应。 要使直接氨解进行，需要芳环上有强吸电子取代基以降低芳环的碱性；其次要有氧化剂或电子受体参加，以便在反应中帮助氢负离子脱去；或者有活泼的催化剂存在。 优点： 一步反应 氨基进入吸电子基团邻位 缺点： 条件较苛刻 氨化剂成本较高 反应温度低 如将芳烃在浓硫酸中与羟胺在100~160℃反应，也可直接在芳环上引入氨基，这时羟胺可能变为NH2+或其络合物形式向芳环发生亲电进攻。 6.6.2 碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解 这是最重要的直接氨解方法，但要求苯环碱性很低，对苯环而言至少存在两个硝基，对萘来说至少存在一个硝基。 6.6.3 芳烃用氨的催化氨解 苯或其同系物用氨在高温、催化剂存在下可气相催化氨解为苯胺： 常用催化剂：镍与锆和稀土金属元素混合物，如镧、钇、钬、镝、镱、钐和镨。 蒽醌化合物间接氨解反应一般先引入卤素，再进行乌尔曼反应： 如果用二氯化钴为催化剂，则可直接进行氨解： 6.5磺基及硝基的氨解 　只限于蒽醌系列，属于亲核置换反应，两个羰基对芳环活化。 6.5.1磺基的氨解 ⑴反应 　 生成的亚硫酸盐导致生成可溶性还原产物，使产品质量下降，故需加入氧化剂。 ⑵2,6－二氨基蒽醌的制备 　 产率99.5%，含量99%。2,6－二氨基蒽醌为制备黄色染料的中间体，反应中的间硝基苯磺酸被还原成间氨基苯磺酸，使亚硫酸盐氧化成硫酸盐。　 6.5.2硝基的氨解 　 指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌（氨大大过量，摩尔数为硝基蒽醌的15~35倍）。 　 采用C1~C8直链一元醇和二元醇的水溶液作溶剂，使1－硝基蒽醌与过量氨水在10~150℃反应，产率定量。 存在问题：对设备要求高，氨回收负荷大。 　 1－硝基蒽醌及1－氯基蒽醌在同样条件下，与氢化吡啶反应，速率之比为2:1，因此作为离去基团，硝基有时比氯活泼。 例：4－氯－1－硝基蒽醌用正丁胺氨解，硝基反应而氯不反应。 6.6直接氨解 6.6.1酸式氨解： 亲电取代，进攻质点为NH2+或NH2+络合物。 亲核取代反应，胺化剂为NaNH2 、 NH2OH。 6.2.4脂肪族卤素衍生物的氨解 　⑴反应：也属亲核置换反应，但会同时发生脱去卤化氢的消除反应。 　⑵特点：亲核取代，亲核性RNH2NH3，易与卤烷继续反应得到混合胺。 ⑶活性次序： IBrClF，叔卤代烷易发生HX消除反应。 ⑷乙二胺制备 　 乙二胺有两个无位阻的伯氨基，碱性比氨还强，因而其作用比氨强的多，会产生多种胺化产物：H2N(CH2CH2NH)nH(n1)，主要为二乙烯三胺(n=2 )、三乙烯四胺(n=3 )，还有少量氯乙烯。 　　　　　 　 　 提高温度和压力可提高产率。如在150~160℃反应可得乙二胺40%，二乙烯三胺30%,三乙烯四胺20% ，聚胺10%。 6.2.5芳胺基化 ⑴定义：使芳胺与