TiO2在光催化降解甲基橙及DSSC光阳极中的应用分析-环境工程专业论文.docxVIP

华中科技大学硕士学位论文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 PAGE 10 PAGE 10 1 绪论 1.1 引言 TiO2 是一种稳定性良好的 N 型半导体材料，由于其耐酸碱、耐高温、抗磨损、 价廉易得，因而被广泛应用在光电转换、光化学合成以及光催化降解环境污染物等 方面。和其他半导体一样，TiO2 能带结构由充满电子的低能价带（价带）和空的高 能价带（导带）构成，它们之间的区域称为禁带，禁带的能量差为带隙能。当光照 射到 TiO2 表面，若光波能量大于 TiO2 的带隙能，处于价带的电子就会被被激发到导 带，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子[1]。 TiO2 在常温常压下有三种晶型：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，以金红石型 和锐钛矿型较为常见。其中，金红石型最为稳定，它结构致密，与锐钛矿型相比有 较高的硬度、密度、介电常数和折射率。锐钛矿型和板钛矿型分别在 1000 ℃和 750 ℃ 左右不可逆地转化为金红石型。金红石型的带隙为 3 eV，吸收边波长为 413 nm；锐 钛矿型的带隙为 3.2 eV，吸收边波长为 388 nm。TiO2 的吸收区都在紫外区，进行敏 化处理后可吸收可见光[2]。在 TiO2 的三种晶型中，由于锐钛矿的导带所处的位置轨 道重叠较多，能够有效地接受从价带上端所激发出来的电子，其光催化活性也就优 于其他两种结构[3]。 TiO2 的应用领域十分广泛，目前研究的热点在光催化降解污染物及染料敏化太 阳能电池中的应用。但无论是作为光催化剂还是作为染料敏化电池光阳极，传统的 大粒径的 TiO2 材料都不是十分理想：因为大粒径意味着比表面积有限，从而限制了 污染物或染料分子的吸附容量，降低了光催化效果或电池的光电转换率[4]。为此，增 大 TiO2 材料的比表面积，提高其吸附性能是 TiO2 实际应用时面临的问题。 近年来，随着纳米技术的发展，纳米材料的出现为解决这一难题提供了新思路。 纳米材料是指晶粒尺寸小于 100 nm 的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使其晶界上 的原子数多于晶粒内部，从而使纳米材料有许多不同于一般材料的性能[5]。纳米粒子 拥有很大的比表面积，有相当的一部分的原子处于颗粒表面，这些处于表面态的原 子、电子与处于颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别[6]。纳米材料的特殊结构 使其具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧穿效应等特殊性质。 对半导体材料而言，纳米尺寸影响了半导体的光学特性，表现出有如宽频带强吸收 和吸收边“蓝移”等新的性质[7]。 纳米 TiO2 具有湿敏、气敏、压敏、介电效应、光电转换、光致变色及优越的光 催化性能，一直以来都是各领域研究的热点[8]。与非纳米形态的 TiO2 相比，纳米 TiO2 表现出更高的光催化能力，并且能够提高光电转换效率，在光催化、染料敏化太阳 能电池中有着重要的发展前景[9]。 1.2 TiO2 在光催化方面的应用 日益严重的水污染问题困扰着人类，主要原因是工业生产废水和城市生活污水 中很大一部分成分复杂而化学性质稳定并具有一定毒性的有机物的直接排放，因此 在排放前必须先对其加以处理。但一些传统的处理方法如生物处理、吸附、混凝一 沉淀、化学氧化、膜分离等因存在着投资大、去除效率低以及二次污染等问题，还 不能作为有效的处理手段。 直到 1972 年，日本学者 Fujishima 和 Honda[10]在 Nature 上发表了利用光照射 TiO2 平板电极分解水并产生 H2 和 O2 的研究，由此揭开了光催化的序幕。光催化技术属 于高级氧化技术的一种，它对水中有毒有害、难生物降解的有机物如农药、染料、 卤代芳香烃等具有很好的氧化降解作用。光催化技术能够在太阳光的照射下自发进 行，反应条件相对温和；污染物的最终降解产物为 CO2、H2O 等简单无机物，二次 污染小；对水中有机污染物尤其是低浓度的去除效果良好[11]。 70 年代后期人们开始研究利用光催化剂对含氯有机物、农药、二噁英等将近 100 多种物质进行分解和无害化处理。TiO2 光催化剂因其化学稳定性高、耐腐蚀、抗磨 耗、无毒、无二次污染、光催化活性高等优点，而在环境污染治理方面被寄予厚望。 1977 年，Frank 等[12]首次把 TiO2 用于光催化降解水中有机物并取得明显效果。90 年 代初，日本光催化产品技术协会成功开发了膜状 TiO2 光催化剂，使光催化剂进入实 用化阶段。 1.2.1 TiO2 光催化的原理 TiO2 是一种 N 型半导体，其电子的 Fermi 能级是分立的，不像金属导体是连续 的。在半导体的原子轨道中有空的能量区域，这个空能区由充满电子的价带顶一直 伸展到空的导带底，被称为禁带宽度或带隙能（Eg），E