α,β-不饱和羰基氯化锡化合物的合成、结构、性质及反应研究-分析化学专业论文.docxVIP

、 ? 摘要 啕 t a萨 挡，. 由于大量的有机锡化合物具有生物活性，尤其是真配合物具有明显的抗肿 瘤活性，因此近年来对有机锡化合物及其配合物的研究日益增多，但有关 α ， ?-不 饱和叛基氯化锡的研究很少。为了更好的研究有机锡化合物的生物活性，探讨构 效关系，合成多种结构类型的有机锡化合物是非常必要的。为此，本文合成了~系 列。，日不饱和叛基氯化锡及其配合物。 本文研究了氯化亚锡与乙默丙嗣在乙酸氯存在条件下的反应，并首次发现 了惕粉与乙默丙酬在乙酌氯存在条件下的反应。讨论了溶剂、酷氯以及反应温度 对反应的影响，结果发现以乙隧作溶剂，乙酸氯条件下，温度为 2D 3DOC 时反应 可得到 α ，。不饱和毅基三氯化锡和二氯化锡，并探讨反应机理:发现能发生反 应的 1，3-二酣中间碳上至少应有一个氢原子，对二取代 1，3一二酣，反应不发生.若 1，3 二嗣端基空间位阻大则只与 SnCl ，反应生成α ，?-不饱和碳基二氯化锡.本项 研究与发现为有机锡化合物的合成提供了一种新方法。 !用6 种1.告二嗣与氯化亚锡和乙酌氯反应合成了 6 种 α ，自-不饱和激基三 氯化锡(其中 5 种未见报道) ;用4 种 1，3 二嗣与锡粉和乙曹先氯反应合成了 4 种 α ， F 不饱和叛基二氯化锡(均未见报道) ;用 5 种水杨醒缩苯胶类 Schiff 碱和二甲 亚枫与所制得的 α ，?-不饱和激基三氯化锡合成了 14 种新 α ，自-不饱和被基配合物。 以 1m。仪，眼，lN，元素分析对合成的 6 种 α ，。不饱和鼓基三氯化锡和4 种 α ，自-不饱和叛基二氯化锡以及14 种 α ，自-不饱和主最基三氯化锡配合物进行 了表征，确定了其结构及锡原子配位数目.红外光谱数据表明:有机锡化合物中 v CC=O)约为 164Dcm- ，表明存在着分子内旗基氧对锡原子的配位，在配合物中 谈I吸收出现在 m飞说明分子内配位仍存在。由于配体存在较强的分 子内氢键，Schi ff 碱配合物在 340Dcm-1 无吸收，使 CH=N 中的氮原子配位能力减 弱，相应的盼泾基上的氧原子的配位能力增强。配合物的 v (CH=附在 1595 1605cm-1 处的强吸收峰与自由配体的 v (ω士的在 1610 1603 cm‘1 相比没有明显 的变化，同样说明不是以 CH=N 中的氮原子配位的。席夫碱配合物中 511 513 cm斗的 v (Sn←0) 的出现，也表明配合物是通过盼短基中的氧原子与中心锡原子 配{i[形成的; DMSO 配合物的 S=O 键伸缩振动频率以游离时的 1047 cm- 移至配位 后的 945 cm- (11)， 930 cm- (22) ，990cm- (17) 。这表明了S=O 中的氧原子对 、 锡原子的配位; uv 光谱数据表明: Schiff 碱自由配体中 (340 士 10)nm 的吸收 归属为亚胶基 (CH=N) n →「跃迁， (303 土 4) nm，(269 土1)nm，(228 士1)nm，为苯 坏的 π →「跃迁吸收，而在其相应的配合物中，这些吸收位置基本不变，所以亚 版基中的氮原子并不与锡原子配位; DMSO 在 224.9nm 的吸收应为 π →旷跃 迁产生，而在其配合物中此吸收消失，这正是配合物中的氧原子与锡原子配位 的结果，有可能是 0→Sn 配位后，配合物中电子跃迁吸收己不在紫外可见区; 1阳。在R 谱数据表明:对于各取代 α ，?-不饱和量最基三氯化锡和 α ，日-不饱和主最 基二氯化锡，双键氢与双键甲基氢发生远程偶合，故双键氢为四重峰，双键甲 基上的氢为二重峰，与相应的三氯有机锡相比，二氯有机锡因一个氢原子被短 基取代，电子云密度增加，经基上的氢所受屏蔽增大，化学位移变小:研究了 苯对 C13Sn[C (C比)=CHCOCH，J 和 CJ， Sn[C(CH，)=CHCOC比L的溶剂效应，确定了它 们为 S-cis 结构，也进…步支持了分子内毅基氧的配位。 在 Schiff 碱自由配 体中存在分子内氢键，阶污基的质子峰变得低、宽且移向低场，化学位移约为 13-14，阶污基上的氧与中心锡原子配位后，其质子信号难以观察到;席夫碱配 合物中芳环的质子峰在 7.3 7.5 呈现多重峰，CH N 基团的质子峰在 8.58 8.64 为一单重峰，与自由配体在 8.60 附近相比变化不大，这同样表明氮原子未参与配 位。用 x-射线衍射仪测定了 Cl，Sn[C (CH，=)CHCOCH ，]和CI2 Sn[C(CH3)=CHCOCH3J 2 的单，晶结构，确定了它们分别为具有激基氧内配位丘元环结构的 配位变形三 角双