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有机卤化铅钙钛矿单晶材料生长和应用研究现状 　　摘 要：有机钙钛矿太阳能电池作为一类新型太阳能电池受到广泛关注，其核心材料是一种具有钙钛矿型（AMX3）结构的有机-无机杂化的卤化物。有机卤化铅钙钛矿价格低廉，具备优异的空穴和电子传输能力，具有直接带隙和强的紫外、可见光吸收性能。本文回顾了近期有机卤化铅钙钛矿单晶材料的生长和应用研究的进展，为今后单晶材料的进一步发展和器件的应用提供思路。 　　关键词：太阳能电池；有机卤化铅钙钛矿；单晶；光电器件 　　中图分类号：TM282 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）03-0246-03 　　有机卤化铅钙钛矿材料具有载流子迁移率高，?U散长度大，光吸收范围宽，吸光率高，带隙大小适合太阳光谱等特点，在高效光伏电池领域迅速受到人们的关注。在短短的几年之中，以有机卤化铅钙钛矿材料制作的光伏电池的能量转换效率从不到5%提高到了超过22%。在半导体材料的应用中，单晶材料具有无可取代的重要性。在多晶材料中存在大量的晶界和更多的缺陷，因此其物理性能一般不如单晶材料，用多晶材料制备的光电器件，如光伏电池等，通常其性能也比单晶材料的器件要低。因此制备有机卤化铅材料的单晶，并且研究其性质和应用成为了这一领域的一个重要问题。 　　1 有机卤化物钙钛矿的结构和物理、化学性质 　　一般所称的有机卤化物钙钛矿（AMX3）具有基于立方无机钙钛矿基本框架的结构，其中A为有机离子，如甲胺（CH3NH3+）和甲脒（CH2（NH2）2+）等，也可以是无机离子Cs+； M为Pb2+或Sn2+等金属离子；X是卤素离子。结构中M具有正八面体的配位多面体，且共顶点连接呈三维网状；A位于八个正八面体之间的中心位置，具有十二的配位数，可以容纳较大的离子[1]。 　　由于钙钛矿结构中的A，M和X可以替换，其组成决定了立方钙钛矿结构是否能够稳定存在。钙钛矿结构材料结构的稳定性主要由戈尔德施密特容许因子决定，它被定义为： 　　其中rA-X是A原子与X原子键长，rM-X是M原子与X原子的键长，一般认为是两个原子的半径之和。容许因子t接近于1（即rA-X=），则钙钛矿结构更稳定。例如BaTiO3的容许因子约为0.97，它在很宽的温度范围内都比较稳定，BaCeO3的容许因子约为0.89，它在低温下不稳定，产生结构相变。 　　有机卤化物钙钛矿，包括有机卤化铅钙钛矿，有机卤化锡钙钛矿，以及实际上是无机物的CsMX3（M=Pb，Sn； X=Br，I），随着温度和压力的改变呈现出多种相态，通常包括高温下的立方结构的α相，中等温度的β相，低温下的γ相和非钙钛矿结构且通常为黄色的δ相[2]。当将甲胺和甲脒等有机分子替换为其他尺寸较大的有机分子时，结构发生了变化，不再是立方结构，呈现出层状结构、一维结构等，通常仍然被认为是和有机卤化物钙钛矿相关的化合物。 　　2 有机卤化铅钙钛矿单晶的生长 　　有机卤化铅材料单晶的主要生长方法是溶液法。将其他单晶材料，尤其是半导体材料的晶体生长中适用的方法应用于有机卤化铅材料单晶的生长，人们迅速得到了很多成功的结果。所用的方法包括温度降低法、底部籽晶法、顶部籽晶法、逆温度结晶法、反溶剂法、溶剂层生长法、缓慢挥发法、液滴结晶法、溶液生长-蒸汽转化法、Bridgman生长法、区域溶解/熔融法（F-Z法）、空间限制生长法、外延生长法等[3]。其中基于籽晶的方法、Bridgman生长法、区域溶解法等更为适合大单晶的生长，外延生长法主要用于薄膜的生长，空间限制生长适合薄膜和特定结构的单晶生长。而温度控制的晶体生长、反溶剂法则是针对该材料的溶解和结晶性能的方法。 　　由于大部分溶质在溶剂中的溶解度随着温度升高而升高，降低温度即可控制溶质的析出结晶，温度降低法是一种单晶生长的常用方法。浓氢碘酸水溶液中碘化铅甲胺在常温到90℃范围内随着温度升高，其溶解度逐渐升高，因此可以在氢碘酸溶液中得到毫米级的碘化铅甲胺单晶。类似的方法也可以得到溴化铅甲胺的单晶。Tao等人采用温度降低法制备出MAPbI3单晶，尺寸为10mm，吸收谱达到836nm，禁带宽度为1.48eV，光电性能要优于多晶薄膜。 　　籽晶溶液生长的方法是首先制备尺寸较小的单晶，然后再在溶液中以小单晶作为晶种，控制溶液的过饱和度，使之不产生新的晶核，而是在晶种上生长晶体。这一方法适合生长高质量的单晶，但步骤较多，控制的要求较高，一般在其他方法生长的单晶基础上进一步生长。 　　逆温度结晶法（ITC）利用了特定组成的有机卤化铅钙钛矿材料在一些溶剂，如γ-丁内酯（GBL），氮，氮-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）及其混合溶剂中的溶解度随着温度的升高反而降低的特性。利用ITC法可以直接得到几个毫米尺寸的有机卤化铅单晶。例如以甲脒碘化铅（F