核壳结构对NaYF4 Yb, Er发光机制影响.docVIP

核壳结构对NaYF4 Yb, Er发光机制影响 　　【摘 要】采用高温溶剂热法分别制备出均匀的上转换发光纳米粒子NaYF4： Yb， Er和壳层中掺杂不同Yb3+浓度的NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb核/壳结构。研究分析其上转换发光性能及发光机制，结果表明：核壳结构对红光的发射机制有明显的影响。 　　【关键词】上转换发光；核壳结构；NaYF4 　　【Abstract】Uniform NaYF4： Yb， Er and NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb nanoparticles were synthesized through thermolysis method. The as-prepared particles were characterized using photoluminescence spectra. The results indicated that core-shell structure had important effects on luminescence mechanism of red emission. 　　【Key words】Upconversion Luminescence； Core-shell； NaYF4 　　稀土掺杂上转换纳米晶由于其独特的可将低频率激发光转换为高频率发射光的光子上转换能力获得了人们的广泛关注，其在生物成像、太阳能电池、光学数据储存和药物输送等多领域有着广泛的应用[1，2]。尽管上转换纳米材料在应用上有巨大的潜力，但仍需改进以优化其上转换光学性能来促使其进一步商业化[3]。目前一种主要的改性方法是以核为中心包裹一层具有与核结构相似晶格常数的壳层，其能够保护核结构中的发光稀土离子（尤其是位于表面附近的离子）避免由于表面缺陷以及溶剂或表面配体在胶质分散剂中碰撞失活引起的非辐射衰变[4]。本文合成了以六方相NaYF4： Yb， Er为核，NaYF4： x% Yb3+（x为Yb3+掺杂浓度）为壳的核壳结构纳米粒子[5]，分析了核壳结构及壳中敏化剂浓度对上转换效率以及其发光机制的影响。 　　1 实验部分 　　1.1 NaYF4： Yb， Er纳米晶的合成 　　将YCl3?6H2O（0.80mmol），YbCl3?6H2O（0.18mmol）和ErCl3?6H2O（0.02mmol）加入含6mL油酸和15mL 1-十八烯的100mL三口烧瓶中，混合液升温到150℃搅拌30min后冷却至室温。然后加入10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液，在50℃搅拌40min，随后通入氮气升温到300℃。在300℃下反应1.5h后，冷却至室温。将所得产物用乙醇离心洗涤3次后分散于少量环己烷中。 　　1.2 NaYF4： Yb， Er@ NaYF4： x% Yb纳米晶体的合成 　　将一定量YCl3?6H2O，YbCl3?6H2O加入含6mL油酸和15mL 1-十八烯的100mL三口烧瓶中，混合液升温到150℃搅拌30min后冷却至室温。将已经获得的NaYF4： Yb， Er核颗粒加入反应混合物中并搅拌均匀，然后加入10mL含有4mmol NH4F和2.5mmol NaOH的甲醇溶液，在50℃搅拌40min，随后通入氮气升温到300℃反应1.5h。洗涤方法同上。 　　2 结果与讨论 　　2.1 光谱表征 　　由发光谱图图1可知，Er3+的上转换特征发光峰主要有3个：524nm处发出较弱的绿光，对应于2H11/2→4I15/2能级跃迁；543nm处发出较强的绿光，对应于4S3/2→4I15/2能级跃迁；660nm处发出相对较弱的红光，对应于4F9/2→4I15/2能级跃迁。当NaYF4： Yb， Er包覆惰性壳层NaYF4时，各发光峰处发光强度均增大；当包覆活性壳层NaYF4： 20%Yb时，其发光强度较包覆惰性壳层时更强；但当活性壳层中Yb3+浓度增为100%时，其发光强度降低甚至弱于NaYF4： Yb， Er裸核时的发光强度。掺杂高浓度敏化剂反而造成发光强度降低的原因分析如下：第一，从核中Er3+至壳层中Yb3+的反向能量传递；第二，NaYbF4壳层中Yb3+限制了核中Yb3+对近红外光的吸收；第三，从核中Yb3+至壳层中Yb3+的反向能量传递。 　　图1 NaYF4： Yb， Er裸核（a）和NaYF4： Yb， Er@ NaYF4：x% Yb核壳结构（b-d）纳米粒子在980nm激光激发下的荧光发射谱图 　　Fig.1 Upconversion emission spectra of NaYF4： Yb， Er bare core （a）and NaYF4： Yb， Er@ NaY