溶胶―凝胶法制备ZrO2聚苯酯复合材料性能研究.docVIP

溶胶―凝胶法制备ZrO2聚苯酯复合材料性能研究 　　摘要：纳米尺寸的二氧化锆有着广泛而重要的应用。基于新的方法和发展使得国内外二氧化锆各种各样的制备方法和最近的应用随处可见。本文采用ZrOCl2?8H2O，使用溶胶―凝胶法制备锆溶胶。通过溶胶一凝胶法，在室温条件下，缓慢将氨水与氧氯化锆溶液滴加至缓冲溶液中，制得前驱体沉淀，经抽滤洗涤后用硝酸重新分散滤饼，于75℃水浴加热5～12 h，制得澄清透明状纳米级锆质溶胶。系统分析了不同浓度的前躯体溶液、pH值以及缓冲溶液等因素对制备的锆溶胶粒径、稳定性的影响。结果表明，溶胶中粒子呈伞状、柱状，且分散均匀。溶胶粒子大小为12～15 nm。在pH值为0.8-1.4条件下，溶胶能长期稳定存在。再和聚苯酯反应，发现聚苯酯的耐热性明显提高。 　　关健词：纳米二氧化锆；溶胶凝胶法；粒径大小；稳定性；耐热性 　　1前言 　　近年来，纳米二氧化锆作为弥散相的纳米复合陶瓷取得了明显的强韧化效果。制取粒径小、颗粒均匀的氧化锆纳米颗粒常用溶胶-凝胶法和水解法，这些方法目前仍存在产率小、反应时间长等问题。近期报导水解锆盐制取氧化锆前驱体――纳米水合氧化锆的反应物浓度已达0.5 mol/L，但反应时间仍达200 h。 　　ZrO2机械强度高，耐高温，具有独特的力学、光学和热学性能，在功能材料、结构陶瓷、高温燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用。另外，ZrO2是一种弱碱性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液都具有足够的稳老眭，应用的pH范围为1-14。因此能弥补硅胶和有机聚合物色谱填料的一些不足，使其在生物化学、医药工业等领域有重要的应用。ZrO2还在极端条件下的分离方面展现出独特的应用前景。 　　由于ZrO2及其复合材料在不同条件下具有某些独特的性能（如半导体眭、敏感功能性和增韧性），因此自80年代以来，随着电子和新材料工业的发展，ZrO2主要作为耐火材料应用已成过去，而在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等方面的应用迅速发展。这些特种陶瓷（或称新型陶瓷）材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料，在高新技术领域中的应用异常活跃。此外，ZrO2在电子和新材料工业的发展中占有重要地位，在冶金、化工、玻璃和医学等部门的应用也不断增加，具有广阔的应用前景。 　　制备锆溶胶的前驱体有无机盐和金属醇盐两种。锆的金属醇盐不但价格昂贵、有毒，而且极易水解。为防止缩聚过程中产生沉淀或形成不稳定的溶胶，制备时必须严格控制工艺条件，这给操作过程带来许多不便。采用金属无机盐与有机酸、醛等结合成溶胶可大大降低成本。本文以廉价无机盐氧氯化锆（ZrOCl2?8H2O）为起始原料，采用溶胶一凝胶技术合成锆溶胶并探究了各种因素对其性质的影响。 　　通过本次实验，系统地讨论了以廉价无机盐氧氯化锆（zrOCl2?8H2O）为起始原料，采用溶胶一凝胶技术合成锆溶胶的最优条件，以及和聚苯酯反应的相关分析，为此方面的实验探究了一种经济方便的实验条件。以后以二氧化锆溶胶制备二氧化锆的方法将会更加成熟。 　　2实验部分 　　2.1主要原料 　　实验原料见表1。 　　2.2主要仪器 　　实验仪器见表2。 　　2.3锆溶胶的制备 　　称取5.3 g的ZrOCl2?8H2O溶于蒸馏水中，加入4.0ml的冰醋酸，控制水浴?囟任?60%，以一定速度滴加NH3?H2O，调节合适的搅拌转速，当pH值慢慢升至5.0时，停止滴加氨水，关闭机械搅拌，关掉加热装置，即得到几乎无色透明的锆溶胶。随后将溶胶冷却至室温，密封并陈化，不同浓度的溶胶陈化时间不同。锆溶胶浓度在一定范围内可通过添加不同氧氯化锆的量而得到，溶胶的酸度可通过氨水或冰醋酸溶液来调节，其反应式如下： 　　2.4溶胶的形成机理 　　将氧氯化锆配制成溶液时，ZrOCl2?8H20溶解于水中形成水合锆离子，其主要形式为[Zr（OH）2?4H2O]四聚体。在每一个四聚体中，四个锆原子以四方形的形式排列，并且每一个锆原子有4个架桥羟基和4个水分子配位。由四聚体中配位水的脱质子作用而释放出H+，其过程可由下式描述： 　　由于强酸HCl的存在，溶液的pH值较低（约为0.9），限制了反应的持续进行，使锆溶胶较难形成。加入碱性溶液虽可调节溶液pH值，打破（3）式的平衡，使反应向右进行，但加入的碱性溶液易引起溶胶粒子沉积或引入杂质离子。 　　为了抑制反应速度，加入一定量的冰醋酸来控制沉淀速度，以期生成稳定的溶胶。冰醋酸发生了如下螯合反应： 　　ZrO（OH）2+4CH3COOH-Zr（CH3COO）4+3H2O 　　反应中醋酸根离子起二配位体作用，生成含二配位基团的聚合物，此聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维的空间网状结构而连接，从而起到延缓水解缩聚的作用。 　　当某一区域形成足够多的相互连