激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应研究.docVIP

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应研究 　　摘 要 标样与样品之间基体效应的差异是影响LA-ICP-MS分析结果准确度的重要因素，而元素的相对灵敏度因子（RSF）是基体效应的重要表征。本研究考察了17个玻璃标样中49种常见元素及10个电子探针天然硅酸盐矿物标样中10种主、微量元素RSF的差异，比较了以Ca, Al, Si为内标对基体效应的补偿作用及元素分馏效应的影响。结果表明，各玻璃标样及各硅酸盐矿物标样之间基体效应差异都较小，由所有玻璃标样和矿物标样得到的各元素RSF的RSD都小于8%，具有天然地质基体及玄武岩基体的玻璃标样与矿物之间基体效应差异更小。Ca是定量分析硅酸盐矿物最合适的内标元素，Si因有轻微分馏效应， 以Ca和Al为内标元素是更理想的选择。玻璃标样与矿物标样中相同元素具有相似且不严重的分馏行为。外标结合内标法分析了镁橄榄石中27种元素，主量元素与给定值的相对误差几乎都优于4%，微量及痕量元素分析结果令人满意。 　　关键词 激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱； 硅酸盐矿物； 玻璃标样； 基体效应； 相对灵敏度因子； 元素分馏效应 　　 　　1 引 言 　　硅酸盐矿物是主要的造岩矿物，在自然界分布极为广泛，该类矿物有600多种，约占全部已知矿物种的1/4。硅酸盐类矿物是重要的矿产资源，它提供了工业上所需要的多种金属和非金属，许多硅酸盐矿物在工业上也有重要的应用价值［1］。 　　激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）是20世纪80年代中期以来发展最快的原位微区分析技术，是固体样品痕量、超痕量元素直接分析最有应用前景的方法之一。LA-ICP-MS在硅酸盐岩石矿物［2～7］、流体包裹体［8,9］中主量、微量和痕量元素分析以及单颗粒锆石U-Pb定年研究［10,11］等领域得到了广泛应用。 　　定量校准一直是LA-ICP-MS面临的最大挑战之一，基体效应与元素分馏效应是影响分析结果准确度和精确度的两个主要因素。基体效应是基体对分析物信号的抑制或增强效应。由于空间电荷效应的存在，基体效应也无法彻底消除［12］。基体匹配的标样被认为是LA-ICP-MS分析最理想的校准物质，而实际中很难找到与样品基体物理和化学性质都相近的标样。最经典最常用的校准方法是外标结合内标法［13］，因为内标常用于校正信号漂移、激光能量及剥蚀、传输效率变化对信号产生的影响，改善分析数据的精密度及准确度，校正一般的基体效应［14～16］。采用外标结合内标法校准未知样品，需要预先知道标样和样品之间是否存在基体效应。本研究考察了13个国际硅酸盐玻璃标样、最新研制的4 个中国地质玻璃标样中49种常见元素及10个电子探针天然硅酸盐矿物标样中10种主量和微量元素的相对灵敏度因子的差异，系统评估玻璃标样、矿物标样及两者之间基体效应的差异及其主要影响因素，并利用外标结合内标法分析了硅酸盐矿物，获得了满意的结果。 　　2 相对灵敏度因子原理 　　基体效应虽不能直接被量化研究，但可以通过不同样品中元素灵敏度因子和相对灵敏度因子的差异来表征。灵敏度因子（Sensitivity factor，SF）是基体效应最直接的体现，除了受仪器波动的影响外，它主要反映了不同基体的样品因剥蚀、传输效率及电离行为的差异导致元素测量信号的变化。相对灵敏度因子（Relative sensitivity factor，RSF）,又称相对元素响应，经过了内标的标准化，可用于校正因剥蚀行为、离子形成、传输、不同元素的探测及质量分馏效应带来的差异，是实际分析中基体效应的重要表征［16,17］。 　　相对灵敏度因子可由Norman的元素浓度内标补偿定量校准公式［18］推出： 　　cisam＝cissam#8226;IisamIissam#8226;IisstdIistd#8226;cistdcisstd（1） 　　式中，i为待测元素，c为浓度，is为内标元素，std为标样，sam为样品，I为净信号强度。 　　式（1）可变形为：Iistdcistd#8226;cisstdIisstd＝cissamIissam#8226;Iisamcisam（2） 　　由灵敏度因子的定义S＝I[]c[SX）]，（2）式可得 　　SisstdSistd＝SissamSisam（3） 　　相对灵敏度因子的公式即由（3）推出，k＝SisSi＝IisIi#8226;cicis（4） 　　内标校准法要求标样和未知样之间各元素的相对灵敏度因子一致，即kstd＝ksam，标样和未知样之间没有基体效应的差异。这样就可以利用从标样中获得的元素RSF，分析计算出相似基体中未知样的浓度［19］。 　　3 实验部分 　　3.1 样品来源 　　本实验中的国际硅酸盐玻璃标样［13］、中国地