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烯烃绿色环氧化反应制备环氧烷烃研究 　　摘要：油溶性聚醚是一些高端润滑油产品重要的基础油成分，而环氧烷烃是生产油溶性聚醚的最主要原料。文章介绍了近年来发展的基于绿色化学理念、以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化反应研究进展，并制备了过氧磷钨酸催化剂，采用过氧化氢为氧化剂，研究了长链烯烃（1-十八烯）的环氧化反应，并对反应条件进行了优化。 　　关键词：烯烃环氧化；过氧化氢，过渡金属催化剂；绿色催化 　　中图分类号：TE624.82 　　文献标识码：A 　　文章编号：1002-3119（2015）02-0036-05 　　0 引言 　　聚醚是一种聚烷撑乙二醇类化合物，自二战期间开始就已经作为润滑剂使用，具有较高的黏度指数、倾点低、低摩擦系数、成膜性好、较强的抗剪切能力、热氧化稳定性较高等优越特性。但常见的以低碳数环氧烷如环氧乙烷和环氧丙烷为原料生产的聚醚产品由于其分子极性较大，具有较高的亲水性而油溶性较低，与矿物油产品及部分添加剂的溶解性不高，同时其较强的吸水性导致其在使用中油品水分含量较高，容易造成对金属的腐蚀，这一特点阻碍了这种聚醚产品的更广泛使用。 　　为了解决这一问题，陶氏化学公司（DOW）发展了以高碳数环氧烷如环氧丁烷为原料聚合而成的油溶性聚醚（牌号为UCON OSP），这种聚醚分子链结构中具有较长的低极性烷烃侧链，降低了整体分子的极性，与矿物油的互溶性能明显改善，同时水溶性的下降也降低了油品的吸湿性，从而减少了对金属件的腐蚀。 　　作为生产聚醚的原料，环氧烷烃主要是通过对烯烃的环氧化来得到。在国内，通过烯烃生产环氧化物的传统方法是氯醇法，虽然这种工艺比较成熟，产物选择性较好，但由于其在生产中会产生大量含氯废水和废渣，环境压力较大；此外，氯醇法在生产过程中产生的次氯酸也对生产设备造成较强的腐蚀，生产设备的维护成本很高，而且具有一定的安全隐患。另一种在工业生产中较为常用的环氧化方法是共氧化法，这种方法克服了氯醇法中污染大、对设备腐蚀性强等缺点，但是其对烯烃原料的纯度要求较高、工艺流程冗长复杂，从而造成环氧烷烃产品的成本较高。 　　过氧化氢活性氧含量相较于过氧乙酸、过氧苯甲酸等氧化剂要高很多，而且反应后仅生成水，是一种高效而且环境友好的氧化剂。在烯烃环氧化研究中，以过氧化氢作为氧化剂的体系一直是该领域的研究热点。近年来，赢创、陶氏化学和巴斯夫等公司建立了过氧化氢直接环氧化烯烃的生产工艺并得到了推广。 　　基于环氧烷烃的碳数的增长会提升聚醚产品的油溶性，而在实际应用中除DOW的OSP产品之外，对于更高碳数的环氧烷烃原料合成的聚醚产品则在市场上较为罕见。可以预见的是，在保证聚醚产品流动性和黏度的基础上，以高碳数环氧烷烃如环氧己烷、环氧辛烷等合成的聚醚产品将在油溶性及其他性能上将有一定的提升。在以过氧化氢为氧化剂的工艺下，高碳数长链烷烃在非均相反应中相对低碳数底物更难于反应，因此本文选用长链烯烃（1-十八烯）作为模型底物来对环氧烷烃的合成工艺进行优化，为之后的环氧己烷、环氧辛烷等产品的生产提供指导。此外由于环氧十八烷在常温下为同体，其聚合而成的聚醚产品的熔点也必定较高，该聚醚不适用于用做基础油，但其聚醚产品侧链较长，聚合物整体上是一种梳型结构，在理论上可以作为一种新型的黏指剂来使用。综上所述本文以长链烯烃（1-十八烯）为原料，采用过氧磷钨酸为催化剂，过氧化氢为氧化剂，探讨了反应温度、催化剂用量、过氧化氢用量、反应时间等因素对环氧化反应的影响。 　　1 过渡金属环氧化催化剂研究进展 　　在以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化研究中，使用的催化剂可以分为金属催化剂和非金属催化剂两类，在实际工业生产中，含金属尤其是含过渡金属催化剂大多体现出回收容易、成本低廉、性能稳定、对不同原料普适性高等优点，因此寻找优化这类催化剂是当前以绿色工艺方法生产环氧烷烃研究中的重点之一。至目前为止的研究中，具有工业化应用前景的金属催化剂主要有含钛催化剂和含钨催化剂两种。 　　1.1含钛催化剂 　　以钛为金属核心的催化剂主要有配合物类和分子筛类。钛配合物如以酒石酸酯作为配体的配合物易与-OH配位，在水溶液中容易分解而丧失催化性能，因此通常以有机过氧化物如叔丁基过氧化氢（TBHP）或苯乙基过氧化氢（EBHP）作为氧化剂，而并不适用于含水的过氧化氢氧化体系。另一种思路是将钛引入到分子筛骨架之中，Taramasso小组于1983年首次报道了具有MFI拓扑结构的ZSM-5型钛硅分子筛TS-1（Titanium silicalite-1，图1）它可以在过氧化氢为氧化剂条件下将丙烯氧化为环氧丙烷。以钛硅分子筛TS-1为催化剂的反应体系具有反应温度低、转化率和选择性高、无废水产生、环境友好等优点，因此TS-1在工业化生产中得到了一定的应用。 　　尽管T