有机合成第6章节-氧化.pptVIP

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2018-09-19 发布于未知
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有机合成第6章节-氧化.ppt

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* * Others (DMSO, Pb(OAc)4, NCS, Al(O-iPr)3 etc.) Oppenauer oxidation * Chapter 6 Oxidation The opposite of reduction Dehydrogenation Substitution of hydrogen by a functional group One-electron abstraction from a nucleophilic centre Additon of oxygen-containing reagents to multiple bonds and heteroatoms * * Catalytic dehydrogenation Dehydrogenation by successive hydride and proton transfers Dehydrogenation by substitution-elimination and addition-elimination process * Three general categories Transition metal oxidants (Cr, Mn, Ti, Hg etc.) Cr (VI) --- Cr(III)? ? ? ? Mn (+7) --- Mn (+2) i.e. ? 2 CrO3 + 3 R2CHOH + 6 H+ --- 3 R2C=O + 2 Cr+3 + 6 H2O ? ? ? ? ? 2 MnO4- + 5 R2CHOH + 6 H+ --- 5 R2C=O + 2 Mn+2 + 8 H2O ? ? ? ? ? Note: in each case, acid is consumed and H2O produced. Oxygenators (O2, O3, RCO2OH) Others (DMSO, Pb(OAc)4, NCS, Al(O-iPr)3 etc.) * Transition metal oxidants : Cr (Oxidation of alcohols) CrO3 (Chromium trioxide) dissolves in H2O Chromate ion (sodium chromate) dimerizes: ? ? ? ? ? * Mechanism of 2o Alcohol Oxidation ? ? ? ? ? ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ? ? ? ? ? ????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ? ? ? ? ? ? ? Cr(+4) + Cr(+6) ---- 2 Cr(+5)Cr(+5) + R2CHOH ---- R2C=O + Cr(+3) + 2 H+ First forming a chromate ester Then E2 elimination Note! * Jones’ reagent Aqueous solution of chrominium (VI) oxide and sulfuric acid. Alcohols containing double or triple bonds may be selective oxidized. Usage: Add reagent to ice cold solution of ROH in acetone. Watch color change: Orange-red ---- green. Destroy excess reagent with i-PrOH. (---- acetone) * Chrominium(VI) oxide in pyridine (Collins reagent and Sarett reagent) CrO3 is added to pyridine, not reverse. Used as solution in CH2Cl2; Milder Oxidant. Be used for oxidations of alcohols having acid sensitive group. Good for