苯甲酸离子催化的羟基选择性苯甲酰化-化学工艺专业论文.docxVIP

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：张晓玲 日期： 2015 年 6 月 11 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保 密□，在 _年解密后适用本授权书。 本论文属于  不保密?。  （请在以上??框内打“√”） 学位论文作者签名：张晓玲 指导教师签名：董海 日期：2015 年 6 月 11 日 日期：2015 年 6 月 11 日 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘 要 糖羟基的选择性保护在糖化学中有着至关重要的作用，不仅是寡糖合成的基础， 同时也有利于结构相似的糖类化合物的分离，是糖化学中的重要课题。作为保护基， 苯甲酰基具有位阻大，碱性条件下不易迁移的优点，在糖羟基的选择性保护中应用 广泛。本课题以发展糖羟基的选择性苯甲酰化为导向，主要做了以下几个方面的研 究： 一 目前应用较为广泛的糖羟基的选择性保护方法有有机锡催化、酶催化，有机 硼催化，有机硅催化，路易斯酸碱催化等，但以上方法都存在各自的缺点。基于结 构的复杂性，底物的普遍性、反应步骤的简洁性和环保性而言，仍然需要开发新的 方法。前期我们课题组发展了以四丁基醋酸铵为催化剂，对二元醇和多元醇进行高 选择性乙酰化的方法，该方法依据氢键活化的机理。根据该机理，我们将四丁基苯 甲酸铵用于二元醇、多元醇及其衍生物的选择性苯甲酰化反应，并做了多组优化实 验。最优反应条件：单苯甲酰化催化剂最佳使用量为 0.2 eq.，二苯甲酰化催化剂最 佳用量为 0.4 eq.，苯甲酰化试剂为苯甲酸酐，反应时间为 12 h，。 二 邻二醇及其衍生物的选择性保护一直是糖化学中重点，早期邻二醇及其衍生 物的选择性保护主要是依靠有机锡催化剂来完成，但有机锡的毒性限制了自身的发 展。我们利用最优反应条件，0.2 eq.四丁基苯甲酸铵对二元醇糖基底物和非糖基底物 的进行选择性苯甲酰化保护，分离收率在 64%-94%。该方法对于伯仲羟基之间选择性 保护伯羟基，而两仲羟基之间没有特别明显的选择性，主要原因为伯羟基的立体位 阻远小于仲羟基。 三 另外，我们以 0.4 eq. 的四丁基苯甲酸铵用于多元醇及其衍生物的选择性苯 甲酰化保护，分离收率为 69%-91%。对于仅伯羟基被保护的吡喃糖苷，该方法能够 高选择性的苯甲酰化 3 位羟基；对于伯羟基未被保护的吡喃糖苷，该方法可以选择 性的保护 3 位和 6 位羟基，仅生成极少量的其它多苯甲酰化产物。 关键词：苯甲酸盐; 糖化学; 选择性保护; 酰化; 氢键 II Abstract Owing to a large number of functional groups, protecting groups and protection strategies of hydroxyl groups are important components of carbohydrate chemistry. Because of many reactive hydroxyl sites, it is generally difficult to derivatize monosaccharide. Developing environment-friendly, convenient, efficient and high regioselective carbohydrate protection methods is one of the most prominent challenges in carbohydrate chemistry. Regioselective benzoylation plays an important role in oligosaccharide synthesis. We developed an efficient method for regioselective benzoylation of diols and polyols. The research was trying to explore in the following aspects: