银耳状FeNC复合催化剂制备及催化氧还原性能研究.docVIP

银耳状FeNC复合催化剂制备及催化氧还原性能研究 　　摘要以无机铁盐和邻苯二胺为基础原料，经铁基螯合前驱体热解反应，制备出FeNC复合催化剂。经扫描电镜观察，带有折褶的碳微纳米片相互交迭，形成银耳状的三维自支撑结构。氮气吸脱附测试表明此结构富含微孔和介孔，比表面积可达290 m2/g。通过X射线衍射（XRD）确证石墨化C和多晶Fe3C作为催化剂主相存在， X射线光电子能谱（XPS）进一步揭示N原子主要以石墨N和吡啶N形式掺杂到C骨架中。电化学测试表明银耳状FeNC复合催化剂在碱性条件下催化氧还原反应为四电子过程，其催化活性可媲美商业Pt/C催化剂。经过2000次氧还原测试后，催化极限电流衰减小于5%，并且半波电势仅负移5 mV（商业Pt/C催化剂负移35 mV），表现出优异的氧还原催化稳定性。 　　关键词氧还原反应； FeNC复合催化剂； 多孔结构； 催化活性； 催化稳定性 　　1引 言 　　氧还原反应（ORR）是燃料电池阴极反应的必经过程，与阳极燃料的氧化反应相比，其电极过程动力学更加缓慢[1，2]，是燃料电池发电系统的限速步骤。为提高燃料电池的能量转化效率，通常采用催化剂加快电极反应动力学。由于ORR是多电子反应[3]，存在多种不同的反应路径，因此ORR催化剂的实际反应机理非常复杂。最理想的ORR过程是氧分子直接获得4个电子生成水，而不必经历产生O 　　Symbolm@@ 2或HO 　　Symbolm@@ 2等二电子中间体反应过程。这对ORR催化剂的设计提出了严峻的挑战，其基本要求是尽可能提高ORR催化剂的选择性，使阴极反应向有利于四电子反应的方向进行。 　　目前，燃料电池多采用Pt/C作为阴极氧还原的催化剂。但贵金属Pt资源稀缺，价格昂贵[4]，难以满足大规模商业化的应用需求。因此，设计开发高效、廉价的非贵金属ORR催化剂取代贵金属基催化剂是当前燃料电池发展最核心的研究方向。杂原子（如N[5～7]、P[8～10]、B[11，12]、S[13，14]等）掺杂的石墨化碳基催化剂，表面富含自由移动的π电子[15]，这些电子对活化ORR非常有利[16， 17]。其中，N原子掺杂的碳基催化剂比其它杂原子掺杂显示出更稳定的ORR催化活性[18]。最近有研究表明，在N掺杂的碳基材料中引入过渡金属（如Fe[19，20]、Co[21，22]、Ni[22，23]等），催化剂的活性可接近商业Pt/C，尤其FeNC类复合催化剂性能尤为突出[24]。 　　FeNC类复合催化剂被认为是当前最具开发潜力的ORR催化剂，具备商业化催化剂所需的高效、成本低的特征，并且比Pt基催化剂具有更好的抗“中毒”能力。然而，ORR催化剂的实际性能与材料的组成结构密切相关，其比表面积和活性位点分布将直接决定ORR催化效率。基于此，本研究采用同时包含π电子碳环和双氮基团的邻苯二胺作为氮掺杂石墨化碳源，选择无机铁盐与其络合形成FeNC前驱体螯合结构，再经热解反应，最终获得具有高比表面积、高活性的银耳状FeNC复合ORR催化剂。除了可媲美的高催化活性，该FeNC催化剂展示出比商业Pt/C催化剂更稳定持久的ORR催化活性。 　　2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　CHI760E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）； MSR旋转圆盘系统（美国Pine公司）； DX2700 X射线衍射仪（XRD）（中国丹东方圆仪器有限公司）； NovaNanoSEM230扫描电子显微镜（SEM）（美国FEI公司）； VSorb 2800P比表面积测试仪（北京金埃谱科技有限公司）； KAlpha 1063 X射线光电子能谱（XPS）（美国Thermo Fisher Scientific公司）； KSY6DT管式炉（长沙长城电炉厂）； RE2000A旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）。 　　邻苯二胺、FeCl3?6H2O（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）； 无水乙醇（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）； 5% Nafion溶液（美国杜邦公司）； 20 % Pt/C（w/w）催化剂（Johnson Matthey）； 水磨砂纸（80目，无锡市港下精密砂纸厂）； 高纯氩气/氧气（99.999%，长沙日臻气体有限公司）； KOH（分析纯，西陇化工股份有限公司）。实验用水为去离子水。 　　2.2复合催化剂的制备 　　在40 mL无水乙醇中加入0.15 g邻苯二胺和1.0 g FeCl3?6H2O，避光条件下搅拌26 h进行螯合反应，所得混合物于45℃下旋蒸除去溶剂，70℃真空干燥12 h。将干燥产物转移到瓷舟，在Ar气氛的管式炉中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温1 h，然后自然冷却至室温。所得热解产物分散于0.5 mol/L H2SO4，80℃下搅拌8 h，除去复