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镍配合物分子印迹光电流型传感器研究 　　摘要 制作了一种基于光电流检测的分子印迹传感器，并应用于Ni2+测定。此传感器以CdTe量子点为光电材料，将量子点覆盖在导电玻璃表面，并在此层上以光聚合法制作镍1引言 　　镍是工业中广泛应用的一种金属，长期与镍接触会导致皮肤疾病发生的风险加大摘要 [1]，镍在体内蓄积也会威胁人的健康，例如导致癌症或基因突变摘要 [2]。国际卫生组织（WTO）和美国环保机构规定的镍在饮用水中的最高浓度分别为0.07和0.04 mg/L摘要 [3]。现有的检测镍的方法有原子吸收光谱法摘要 [4，5]、电感耦合等离子体质谱法摘要 [6～8]、电化学方法摘要 [9～11]、荧光法摘要 [12]等，但这些方法存在着干扰严重、样品前处理复杂、耗时、仪器昂贵、灵敏度不高等问题摘要 [13]。随着人类生活水平的提高，人们对水质的要求也越来越高，建立一种简单快捷廉价检测镍的方法成为亟待解决的问题。 　　分子印迹传感器摘要 [14，15]具有良好的特异识别能力和较低的检出限，近年来在金属离子分析测定中得到了重视摘要 [16，17]，目前分子印迹传感器检测金属离子的方法有溶出伏安法摘要 [18]、电位法摘要 [19]等，这些方法普遍存在灵敏度不高、检出限较高的缺点，虽然电化学发光法摘要 [16]灵敏度已经很高，但其仪器较为昂贵，检测条件较为苛刻。 　　光电流传感器具有灵敏度高、检出限低、背景值低等优点，已成为灵敏度最高的检测方法之一摘要 [20～22]，并在金属离子检测中得到了应用摘要 [23]。但这些方法在测定金属离子时性质相近的金属离子或其它物质容易产生干扰，测定的选择性较差。分子印迹膜具有高选择性的识别能力，适合于性质相近的组分分析，分子印迹光电流型传感器测定金属离子尚未见报道。 　　本研究将分子印迹技术与光电流技术相结合，制备出一种高灵敏度测定Ni2+的传感器。利用光聚合方法，以镍与1（2吡啶偶氮）2萘酚（PAN）形成的二元配合物作为模板分子，在修饰有量子点的ITO电极上制作分子印迹膜，以365 nm紫外光作为激发光源，光照下的光电流作为检测信号，根据“门效应”进行Ni2+检测。当分子印迹膜（MIP）内的模板分子（NiPAN配合物）被洗脱时，印迹膜上留下大量印迹孔穴，在光照射下，量子点的价带电子跃迁至导带，形成电子空穴对，溶液中的电子受体通过印迹孔穴到达电极表面与电子结合，产生光电流；当模板分子与MIP的印迹孔穴复合时，孔穴数减少，电子受体通过印迹孔穴的数量减少，光电流减小摘要 [24]，形成所谓“门控制效应”。由于光电信号是由光激发产生，避免了电激发源的信号干扰，提高了信噪比，使得传感器检测灵敏度显著提高。 　　2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），采用三电极系统：修饰MIP的ITO电极为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；KQ3200DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；DF101S集热式恒温磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；AL204电子天平（梅特勒托利多公司）。 　　安息香二甲醚（阿拉丁公司）；1（2吡啶偶氮）2萘酚（上海试剂厂）；NiSO4（广东试剂厂）；N，N亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、Na2SO4（西陇化工公司）；丙烯酸（天津市致远试剂有限公司），试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水。 　　2.2实验过程 　　2.2.1量子点的合成 　　参照文献[25]合成量子点：250 mL 0.0025 mol/L CdCl2溶液除氧15 min，加入100 μL巯基乙酸，用2 mol/L NaOH调节pH≈10，在强磁力搅拌下继续通氮气除氧15 min，用橡胶塞封口。在三口烧瓶中加入2.5 mL超纯水，通氮除氧，称取0.144 g Te粉和0.36 g NaBH4置于三口烧瓶中，混合均匀，在65℃水浴和磁力搅拌下反应20 min，直至黑色Te粉完全消失，得到紫色透明的NaHTe溶液。将此溶液倒入上述溶液中，继续在95℃下搅拌回流2 h，即得酒红色透明的CdTe水溶性量子点。 　　2.2.2NiPAN的合成 　　参照文献[26～28]合成配合物：称取1.0 g PAN溶解在50 mL乙醇中，称取 0.52 g NiSO4?6H2O溶解在10 mL水中，将两种溶液混合在100 mL三口烧瓶中，强力磁力搅拌器搅拌，调节至pH 7.0，搅拌15 min，加入大量超纯水，过滤，用乙醇和超纯水洗涤，干燥即可制得NiPAN配合物。 　　2.2.3传感器的制备 　　将ITO电极切割成5 mm×10 mm的小块用于制作工作电极，ITO电极在0.5 mol/L NaOH溶液中浸泡活化20 min后，在乙醇、超纯水中超