质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）.docVIP

1 质谱介绍及质谱图的解析来源小木虫 质谱法是将被测物质离子化按离子的质荷比分离测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。质量是物质的固有特征之一不同的物质有不同的质量谱——质谱利用这一性质可以进行定性分析包括分子质量和相关结构信息谱峰强度也与它代表的化合物含量有关可以用于定量分析。 质谱仪一般由四部分组成进样系统——按电离方式的需要将样品送入离子源的适当部位离子源——用来使样品分子电离生成离子并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束质量分析器——利用电磁场包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。一般情况下进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源10-610-8mmHg离子化后由质量分析器分离再检测计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。 一、 进样系统和接口技术 将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。 1. 直接进样 在室温和常压下气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集利用吸附柱捕集再采用程序升温的方式使之解吸经毛细管导入质谱仪。 对于固体样品常用进样杆直接导入。将样品置于进样杆顶部的小坩埚中通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。 目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术用以将色谱流出物导入质谱经离子化后供质谱分析。主要技术包括各种喷雾技术电喷雾热喷雾和离子喷雾传送装置粒子束和粒子诱导解吸快原子轰击等。 2 2. 电喷雾接口 带有样品的色谱流动相通过一个带有数千伏高压的针尖喷口喷出生成带电液滴经干燥气除去溶剂后带电离子通过毛细管或者小孔直接进入质量分析器。传统的电喷雾接口只适用于流动相流速为15μl/min的体系因此电喷雾接口主要适用于微柱液相色谱。同时由于离子可以带多电荷使得高分子?镏实闹屎杀嚷淙氪蠖嗍募嘶虼胖柿糠治銎鞯姆治龇段е屎杀刃∮?000从而可分析分子量高达几十万道尔顿Da的物质。 3. 热喷雾接口 存在于挥发性缓冲液流动相如乙酸铵溶液中的待测物由细径管导入离子源同时加热溶剂在细径管中除去待测物进入气相。其中性分子可以通过与气相中的缓冲液离子如NH4反应以化学电离的方式离子化再被导入质量分析器。热喷雾接口适用的液体流量可达2ml/min并适合于含有大量水的流动相可用于测定各种极性化合物。由于在溶剂挥发时需要利用较高温度加热因此待测物有可能受热分解。 4. 离子喷雾接口 在电喷雾接口基础上利用气体辅助进行喷雾可提高流动相流速达到1ml/min。电喷雾和离子喷雾技术中使用的流动相体系含有的缓冲液必须是挥发性的。 5. 粒子束接口 将色谱流出物转化为气溶胶于脱溶剂室脱去溶剂得到的中性待测物分子导入离子源使用电子轰击或者化学电离的方式将其离子化获得的质谱为经典的电子轰击电离或者化学电离质谱图其中前者含有丰富的样品分子结构信息。但粒子束接口对样品的极性热稳定性和分子质量有一定限制最适用于分子量在1000Da以下的有机小分子测定。 6. 解吸附技术 将微柱液相色谱与粒子诱导解吸技术快原子轰击液相二次粒子质谱结合一般使用的流速在110μl/min之间流动相须加入微量难挥发液体如甘油。混合液体通过一根毛细管流到置于离子源中的金属靶上经溶剂挥发后形成的液膜被高能原子或者离子轰击而离子化。得到的质谱图与快原子轰击或者 3 液相二次离子质谱的质谱图类似但是本底却大大降低。 二、 离子源 离子源的性能决定了离子化效率很大程度上决定了质谱仪的灵敏度。常见的离子化方式有两种一种是样品在离子源中以气体的形式被离子化另一种为从固体表面或溶液中溅射出带电离子。在很多情况下进样和离子化同时进行。 1. 电子轰击电离EI 气化后的样品分子进入离子化室后受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。离子化室压力保持在10-410-6mmHg。轰击电子的能量大于样品分子的电离能使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物最丰富的结构信息有较好的重现性其裂解规律的研究也最为完善已经建立了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。其缺点在于不适用于难挥发和热稳定性差的样品。 2. 化学电离CI 引入一定压力的反应气进入离子化室反应气在具有一定能量的电子流的作用下电离或者裂解。生成的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子-分子