利用拉曼光谱与石英管反应器研究亚临界水氧化降解邻苯二甲酸氢钾.docVIP

利用拉曼光谱与石英管反应器研究亚临界水氧化降解邻苯二甲酸氢钾 　　【摘要】利用可视熔融石英管反应器，结合拉曼光谱仪研究邻苯二甲酸氢钾在过热水中的氧化降解过程，利用拉曼光谱仪定性分析气相产物，并考查反应温度（180-260℃）及反应时间（2-10 min）对其降解率的影响。结果表明，邻苯二甲酸氢钾亚临界水氧化的气相产物有CO2和O2，随着温度的升高，时间的延长，温度为260℃，反应时间10 min时，降解率达到100%。 　　【关键词】邻苯二甲酸氢钾；石英毛细管；过热水；拉曼光谱仪 　　0引言 　　水是人类生存和发展必不可少的重要自然资源之一，而随着世界人口的剧增，工农业生产的推进，居民生活水平的提高，人们对水的需求量急剧增大，同时废水的产生量也急剧升高，致使水污染问题已在“三废”污染问题中占据首位，严重危害着动植物的生长和人类的健康，对生态平衡构成了威胁[1]。所以，对于此类有机废水寻找新型处理方法，已成为目前亟待解决的问题，已引起研究人员的广泛关注。 　　邻苯二甲酸盐（Phthalates）是广泛存在于人们日常生活中的一类有机物[7]，通过一定的途径被人类摄取后，经过人体代谢转化成单酯，从而成为内分泌干扰物破坏人类健康[8]。 　　1实验内容 　　1.1实验材料与仪器 　　本实验所需的材料有邻苯二甲酸氢钾，分析纯，质量浓度≥ 99.0%，由上海凌峰化学试剂有限公司提供；双氧水，分析纯，30 wt%，由上海凌峰化学试剂有限公司提供；去离子水：由法国Millipore公司纯水自制系统，经0.22μm囊式过滤自制；熔融石英管：规格ID2.0mm, OD4.0mm，购于美国Polymirco Technologies公司。 　　仪器设备：氢氧烧焊机，型号OH100，产气量为80~120 L/h，购置长沙沃克能源有限公司；管式加热炉反应装置；Raman光谱测定系统，型号Lab RAM HR800，购于法国HORIBA JOBIN YVON公司，YAG倍频的氧化物激发器，光源531.95 nm，20 mW。 　　1.2实验方法 　　1.2.1FQTR制作 　　准备长为6.0 cm的熔融石英管，用氢氧火焰将石英管一端封口，用体式显微镜观测封口效果；用微型进样针装入一定量的KHP，放入离心机内以5000 r/min的转速离心3 min；将装有液体部分的石英管端（约全长的2/3）插入冰水浴中，用氢氧火焰快速将另一端封口，样品制作完毕，见图1。 　　图1熔融石英管反应器（FQTR）示意图 　　１．２．２管式加热炉加热FQTR实验 　　将管式加热炉的炉内温度升至实验设定所需温度；将FQTR放入管式加热炉内加热，到达预定反应时间后将FQTR取出，在冷水中猝冷至室温，待分析。 　　１．３分析方法 　　１．３．１高效液相色谱分析 　　定量分析KHP的残余浓度，分析条件：Eclipse XDB-C8色谱注，型号：4.6 mm×250mm×5μm，以甲醇和超纯水作流动相，甲醇与超纯水的体积比为80:20，此外分别将流速与检测波长设定为,0.7 ml/min及224 nm，柱温箱温度设定为35℃。 　　１．３．２拉曼光谱分析条件 　　以空冷Nd：Yag作为激光器，激发光的波长定为531.95 nm，且不衰减，功率为约为50 mW；采用CCD检测器，100 μm夹缝，400 μm小孔孔径；此外本实验中，检测器为风冷(-70℃) CCD多道探测器，分辨率光栅定为600 grooves/mm，曝光时间（exposure time）为90 s，累计次数（accumulation time）为3次。 　　２结果与讨论 　　2.1气相产物分析 　　见图2。对照O2及CO2标准拉曼光谱图，得出G-M亚临界水氧化的气相产物中有CO2和O2，而未检测到其它气体物质，其中CO2为KHP被氧化而产生，O2为双氧水分解除部分参与反应外的剩余量。 　　图2KHP亚临界水氧化气相产物拉曼光谱图 　　2.2液相产物分析 　　图3为KHP纯物质的拉曼光谱图，其拉曼峰较复杂。内装KHP的FQTR经高温加热反应以后，用拉曼光谱仪直接检测液相端产物，其100-4000 cm-1波段范围的拉曼谱图如图4所示，3000-4000 cm-1处为去离子水特征峰，由于此峰峰强较大，使其余峰不明显，图5显示100-2500 cm-1波段的液相产物拉曼谱图，由图可知，此时出峰较杂乱，无法准确辨识拉曼特征峰。所以此次实验，选择高效液相色谱（HPLC）对KHP的残余量进行定量测定。 　　图3KHP纯物质拉曼谱图 　　图4邻苯二甲酸氢钾亚临界水氧化液相产物拉曼光谱图 　　（波段：100-4000 cm-1） 　　2.3邻苯二甲酸氢钾标准曲线绘制 　　准