第九章 醛和酮 亲和加成反应课件.ppt

特点： 反应历程均是亲核加成－消除； 多数羰基试剂可用来检验羰基（因为产物为很好的结晶， 颜 色多为黄棕色），常用来鉴别羰基的试剂为2，4－ 二硝基苯肼； 可用来分离、提纯醛酮（因为产物在稀酸条件下均可 分解成反应物）； 二、α－活泼氢的反应 ?-H以正离子离解下来的能力称为?-H的活性或?-H的酸性。 pKa 50 38 25 20 酮式和烯醇式的互变异构 酮式 共轭碱 烯醇式 酸催化机理 碱催化机理 在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。 （一）卤代和卤仿反应 1、卤代反应 + H+ 快 -H， 慢 -HBr 酸催化机理 碱催化机理 + -OH -H, 慢 卤代反应特点： CHCl3、H2O、HOAc、乙醚常用作卤代反应的溶剂； 酸催化得到一卤代物； 碱催化是得到多卤代物； -OH RCOOH + X3C - RCOO- + CHX3 RCOOH H+ 2、卤仿反应 乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催化下的α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。 RCOONa + CHX3 + 4NaOH + 3X2 H+ RCOOH ~ (卤仿) 卤仿反应特点： 利用该反应可鉴别乙醛、甲基酮（碘仿CHI3是有特殊气味的黄色结晶）； 也可鉴别乙醇和连有甲基的仲醇 ； 利用该反应可得到比原料少一个碳的羧酸； （二） 羟醛缩合反应(aldol condensation) 两分子含α-H的醛在酸或稀碱的催化下，相互结合形成β-羟基醛的反应称为羟醛缩合。 β-羟基醛 快 快 慢 反应机理 特点 只有含α-H醛酮才可发生自身羟醛(酮）缩合反应；主要是烯醇负离子的C-端去进攻羰基碳； 酮也可发生类似的羟酮缩合反应； 酸性及强碱性条件下易失水，加热易失水。所以，如要制备?-羟基醛、 ?-羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 可发生交叉羟醛缩合反应（一个含α-H的醛和另一个不含α-H的醛）； 由不含α-H的芳香醛和含α-H的脂肪醛或酮发生交叉羟醛缩合生成α，β－不饱和醛酮的反应称为Claisen－Schmidt反应； 分子内也可发生羟醛缩合； （三）曼尼希反应(Mannich) 含有活泼α-H的酮与HCHO及一个胺反应， 可以在酮的α-位引入一个氨甲基，生成曼尼希碱 称为曼尼希反应，又称为胺甲基化反应。 三、氧化反应 1、醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸； 强氧化剂： KMnO4/H+ 、K2Cr2O7/H+, 双键也被氧化 弱氧化剂：Ag2O、 Tollens试剂、Fehling试剂对不饱和 键不影响 2、许多醛能发生自动氧化； 3、托伦试剂氧化发生银镜反应（只氧化醛，不氧化酮），用于 鉴别醛； 4、用斐林试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮），用于鉴别； 5、酮对一般氧化剂稳定； 实例 四、还原反应(reductive reaction) （一）羰基还原成-CH2- 1、克来门森(Clemmensen)还原 醛、酮与Zn-Hg齐和浓盐酸一起加热回流，醛、 酮被还原成烃，称为Clemmensen还原。 特点： 适用于对酸稳定的化合物； 其它不饱和官能团（双键、三键、硝基、氰基）同时被还原； * * 有机化学 第九章 醛和酮 亲核加成反应 基本要求 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael加成 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 分子中含有羰基 的化合物称为羰基化合物(Carbonyl compounds)。 定义与分类 酮 醛 1、饱和醛酮：CnH2nO 不饱和醛酮 CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛 脂肪醛 脂肪酮 芳香醛酮 2、 第一节 结构和命名 一、醛酮的结构 1 羰基C和O均是sp2杂化； 2 C=O双键是由一个?键和一个?键组成的； 3 C=O是一 个极性不饱和基团，具有偶极矩； （二）系统命名法 选择含有