高选择性有机合成试剂课件.ppt

高选择性有机合成试剂;反应选择性的种类;化学反应中的选择性;几类重要试剂;一、高选择性取代试剂;2. 氯化亚砜（SOCl2）;3. 氯硅烷 TMSCl / DMSO;反应机理;4. 四氯化碳 / 三苯基膦（CCl4 / PPh3）;5. 甲磺酰氯 / 氯化锂（MsCl / LiCl）;6. 2,3,4,5,6,6-六氯-5,6-二氢苯醌;7. 三聚氯氰（TCT）;8. N-氯代二异丙胺;溴化试剂;4. 溴 / 三苯基膦（Br2 / PPh3）;5. 过溴型季铵盐（R4 N+ Br3-）;6. 四溴环酮（TBCO）;硝化试剂;磺化试剂;胺化试剂;2. 羟胺碱性条件下，羟胺可作为喹啉、吡啶、硝基苯等的氨基化试剂。其衍生物酰羟胺、磷酰羟胺、磺酰羟胺、烷（酚）氧基胺、N-氯代胺等可作为氨基化试剂取代羰基或腈类化合物的活性a-氢。;3. 偶氮二甲酸酯;其它取代试剂;二、氧化试剂;1. 氧气（空气）;2. 过氧化氢（H2O2）;3. 高锰酸钾;4. 三氧化铬及铬酸衍生物;5. 二氧化硒（SeO2）;7. 过硫酸氢钾（KHSO5，Oxone）;四醋酸铅 将邻二醇裂解为两个羰基化合物 高碘酸钠 氧化裂解邻二醇、a-二羰基化合物、a-羟基羰基化合物等的C-C键 次氯酸钠 卤仿反应：氧化甲基酮 碘 在TEMPO催化下，能将烯丙醇、苄醇以及仲醇氧化为芳甲醛或酮。;1. 过氧叔丁醇（TBHP）;2. 间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）;3. 2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物(TEMPO);5. 二甲亚砜（DMSO）;J. Org. Chem., Vol. 43, No. 12, 1978;6. 过氧化酮（Dioxirane）;三、还原试剂;碱金属氨溶液 还原剂：Li、Na、K的液氨溶液——Birch还原剂 产物：二氢化、四氢化、全氢化（芳环上取代基） 锌汞齐/盐酸 将羰基还原成亚甲基——Clemmensen还原 锡或氯化亚锡/盐酸 将硝基还原为氨基 铁或硫酸亚铁 还原硝基为氨基 ;锌 不同介质中，可还原硝基、亚硝基、氰基、羰基、C=C、C-X、C-S等。 不同介质中，还原产物不同。;二碘化钐(SmI2) 醛、酮的还原，卤代烃脱卤;金属氢化物还原;氢化铝锂 广谱性还原剂 醛、酮、酰氯、内酯、环氧化物、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基 稀酸或稀碱分解产物 氢被烷氧基逐步取代后，活性下降，选择性提高;双(2-甲氧乙基)氢化铝钠（Red-Al） 溶解性好、反应速度快、易操作等优点，可替代LiAlH4;硼氢化钠 硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化钡、硼氢化锌 还原酰氯、羰基化合物，速度较快 还原酯，速度很慢 不还原羧基、酰胺、硝基、烯烃、炔烃 不还原脱卤、脱硫 在碘、三氯化铟、三氯化铝、氯化镍、氯化钴、三氟化硼、醋酸等催化下，活性提高 分子中氢被其他基团逐步取代后，活性增强;醇铝 Meerwein-Ponndorf-Verley还原 在醇铝催化剂，异丙醇等醇类化合物能将醛、酮还原成醇 只能还原羰基成醇，选择性好 醇钠、醇镁、膦胺钌配合物。。。; 氢化铝  还原性与氢化铝锂类似 引入烷基能提供选择性 二异丁基氢化铝（DIBAl-H）;DIBAl-H的制备;三丁基氢化锡 能将醛、酮、亚胺还原成醇、胺 能选择性脱卤、脱硫、脱氧、脱硝基、脱氰基等。 ;硼烷试剂;硅烷试剂;硫化物;含氧硫化物;联氨还原剂;甲酸盐;四、偶联及烷基化试剂;钯偶联剂;铜偶联剂;镍偶联剂;烷基化试剂; 硫酸酯;元素有机试剂;丁基锂;制备方法;双滴定法;单滴定法;二异丙氨基锂（LDA）;在干的250毫升圆底烧瓶或干燥的250毫升Schlenk管上配一橡胶隔膜，在橡胶隔膜上安装一减压阀和插入一注射用针头。将容器置冰浴中冷却，通过针头用无氧氮气吹扫，在反应过程中使容器稍稍保持正压，??从注射器把2.53克 (3.60毫升，25.0毫摩尔) 纯二异丙胶溶于25毫升无水乙醚的溶液注入瓶中。然后在电磁搅拌下从注射器滴加含2.53毫摩尔甲基锂的乙醚溶，在此加料过程中有甲烷激烈放出，当二异丙氨基锂在0℃搅拌5-10分钟后，检查甲基锂的Gilman颜色试验呈负性反应。;六甲基二硅氨基锂（LiHMDS）;Grignard试剂;三烃基膦;磷叶立德;烃基铜或二烃基铜锂;芳基硼酸;芳基锡