第4章-纳米材料的制备方法C.pptx

1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成凝胶。 20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。 1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。;80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。 近年来，许多人用此法来制备纳米微粒。 一、溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶凝胶法是指金属有机和无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成氧化物或其它化合物纳米材料的方法。 主要用来制备薄膜和粉体材料。;例如;溶胶-凝胶法的化学过程是首先将原料分散在溶液中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定结构的凝胶，最后经过干燥和热处理得纳米粒子，即经由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)的过程。 由于这种方法在材料制备初期就在相当小的尺寸范围内进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平，因而近些年来越来越受到人们的青睐。;1、溶胶的基本概念 Ostwald于1915年写了一本《被遗忘了尺寸的世界》，介绍了胶体化学及其应用。 他明确定义了胶体是一种尺寸在1-100nm以至1000nm的分散体。它既不是大块固体，又不是分子分散的液体，而是具有两相的微不均匀分散体系。 溶胶的定义: Sols are dispersions of colloidal particles in a liquid. Colloids are solid particles with diameters of 1-100 nm. 溶胶是胶体的一种。;如果把分散体系中以颗粒分散状态存在的不连续相称为分散相，而连续相称为分散介质，那么胶体粒子就是胶体的分散相，其粒径通常在1 nm 到几个μm 之间。 习惯上把分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶或溶胶（sol），如介质为水的称为水溶胶。介质为气体时为气溶胶；介质为固态时，称为固溶胶。 ;不同类型的分散体系;胶体体系的说明 (1)粗分散体系（悬液、乳液等）和胶体分散体系（溶胶、微乳液、胶束等）均属胶体体系。 (2)除去分散相和分散介质外，几乎所有的胶体都包括稳定剂，即界面相或第三相。 (3)以显微镜下能否看见作为划分胶体分散体的判据是比较客观的。 如果这样，那么胶体分散体的尺寸范围应当是1～200 nm，因为根据光学原理，在显微镜下能看到的最小尺寸应是200 nm左右。; 2、凝胶的定义 A gel is a interconnected, rigid network with pores of sub-micrometer dimensions and polymeric chains whose average length is greater than a micrometer. 凝胶是一种孔洞尺寸小于微米、 并且连接网状的聚合物链的平均长度大于1个微米的相互连接的刚性网络结构。;凝胶的特点: 凝胶是一种介于固体和液体间的形态。随着凝胶的形成，溶胶或溶液失去流动性，显示出固体的性质，例如：具有一定的几何外形、弹性、强度、屈服值等。 但从内部结构看，它和通常的固体不一样，存在固-液（或气）两相，属于胶体分散体系，具有液体的某些性质，如离子在水凝胶中的扩散速率与水溶液中的扩散速率十分接近。;凝胶的分类: 按分散相质点的性质（刚性或柔性）可将凝胶分为弹性凝胶和刚性凝胶两类。 A.弹性凝胶 柔性的线型大分子所形成的凝胶，如橡胶等都是弹性凝胶，此类凝胶具有弹性，变形后能恢复原状。 弹性凝胶中介质含量减少时体积明显缩小，甚至成为干凝胶；当把干凝胶放在亲和性液体中时，因吸收液体介质而发生膨胀。如橡胶能吸收苯。;B.刚性凝胶 大多数的无机凝胶，如SiO2, TiO2, V2O5, Fe2O3等属于此类。 刚性凝胶的刚性来源于刚性粒子构成的网状结构，吸收或释出液体时，体积无明显变化，且吸收作用无选择性，液体只要能润湿，均能被吸收。 ;凝胶的结构: 凝胶内部呈现三维网状结构。视质点形状和性质不同形成如图所示的4种结构类型。;不同凝胶结构间的区别主要表现在质点形状、质点的刚性或柔性和质点之间联结的特殊方式等方面。 质点联结的性质对凝胶性质有很重要的影响，分3种情形讨论: (1)靠质点间的分子吸引力(范德华力)形成结构。这类结构不稳定，往往具有触变性，在外力作用下结构遭到破坏，静置后又可复原，如Fe(OH)3 ,Al(OH)3。 (2)靠氢键形成结构。这类凝胶主要是蛋白质类、明胶