冶金物理化学课件第八章.ppt

第八章 冶金反应动力学的基本问题 可以看出 另外，由 得 * * 冶金反应动力学的基本问题 制作人：曹 龙 蔡振雷 冯 帅 李志豪 贾相明 第八小组 第八章 冶金反应动力学的基本问题 冶金热力学：研究反应的可能性、方向、限度; 冶金动力学：研究反应速率。 冶金反应动力学 定义： 是用化学原理及宏观动力学方法研究从矿石中提取金属及其化合物的过程。 意义： 冶金动力学是强化冶炼过程、缩短冶炼时间、节约能源、提高生产率的重要科学方法和手段。 8.1 反应速度常数与平衡常数的关系 8.2 反应的活化能与反应热的关系 8.3 稳态与准稳态近似原理 8.4 耦合反应与局部平衡 8.1 反应速度常数与平衡常数的关系 正反应速率 其中， 分别为正、逆反应的速率常数。 (A的减少速率) 注意：A为反应物， 一直在减少， 速率为标量，前面应加负号。 为负值， 逆反应速率 (A的增加速率) 或 ； = 组元A的总的变化率为上两式之和： — 质量作用定律 平衡时， = 所以 — = 0 或 (平衡常数) 这就是可逆反应的动力学速率常数与热力学中平衡常数的关系。 8.2 反应的活化能与反应热的关系 对如下反应： （2-8-1） 平衡时， （1）由 （1）等温反应式 （2）阿累尼乌斯公式 为频率因子 (2-8-2) 其中， 分别为以上反应式中的标准自由能、焓、 、 、 熵的变化。 （2）由阿累尼乌斯公式，化学反应的速率常数 (2-8-3) 将式2-8-2与式2-8-3比较 得： 为频率因子 例题： 已知A、B两个反应的频率因子相同，活化能之差为 EA-EB=16.628KJ/mol。求(1)1000K时，反应速率常数之比 kA/KB?(2)1500K时，反应速率常数之比有何变化？ （1）解： （2）： 几何表述： —反应物A+B的平均能量； —生成物C+D的平均能量； —有效碰撞所需要的能量，若A+B能量达到E活，正反 应发生；若C+D能量达到E活，逆反应发生。 所以，正反应的活化能 逆反应的活化能 若 ，吸热反应 若 ，放热反应 如图2-8-1所示。 由图可知： 无论是正反应还是逆反应，反应物分子都要翻越一定高度 的“能峰”，才能变成产物分子，即活化能。能峰越高，反应的 阻力也就越大。 8.3 稳态与准稳态近似原理 基元反应： 一个化学反应可能是一步完成的，也可能是经过一系 列的步骤完成的，在反应过程中，每一中间步骤都反映了分子间的一次作用效果，我们把反应过程的每一中间步骤称为一个基元反应。 零级反应 一级反应 二级反应 8.3.1 问题的提出 对如下串联反应（两个一级基元反应） （还有一种平行反应） 由此得到一个联立微分方程组 解第一个式子 代入式第二个得: 或 （一阶非齐次线性方程） 根据一阶非齐次线性方程通解： 注意：求出通解时，把 代入此式，之后任意常数C= 将式2-8-9代入式2-8-6： 解得 式2-8-7、式2-8-9、式2-8-11即为偏微分方程的解。 注意到，以上处理需要解两个偏微分方程，若对较为复杂的连续反应，可以预料求解是非常困难的，所以需要进行一些近似处理，以下的准稳态原理就是针对复杂的串联反应的。 各浓度随时间的变化曲线，如图2-8-2所示。 由图可知：A逐渐减少 C逐渐增多 B先增多，后减少 当B很活泼，几乎不随时间而积累，CB曲线为紧靠横轴的扁平曲线时，可用稳态近似法处理。 后面会讲到。 8.3.2曲线B的形状与速率常数的关系 定义 求组元B浓度的最大值和达到此最大值的时间 与 ，令 注意这和 不同。 所以 或 得： 讨论： (1) 当 ，或 式2-8-13变为 中间产物B的浓度几乎等于A的浓度。 (2) 或 此时A到B反应彻底，B到C几乎不反应。 中间产物B的浓度很小。 此时，A到B反应彻底，而B几乎毫无保留，反应生成C。 恒定时，改变 与 (3) ,由式2-8-13， 不变，但由式 2-8-12， 随着 而变，如图2-8-3所示。 1) 2) 3) 由图可知：当 一定时，随着 值的增大，速度V也越来越大，反应所需的时间就会变短。 8.3.3 稳态和准稳态 为研究复杂的串联反应，有必要定义稳态和准稳态。 稳态 对一个串联反应，若产生中间产物B的浓度达到最大值的时 间为 时， ，此时， 生成B与消耗B的速率相等，或 这时反应所处的状态叫稳 态（或静态）。 准稳态 对一个串联反应，假定