冶金物理化学第三章2.pptVIP

熵变的计算及熵判据的应用  单纯PVT 单纯PVT 4)任意PVT过程熵变的计算 理想气体任意 PVT过程熵变的计算 同理可得： 理想气体可逆不可逆皆适用 固体、液体单纯PVT变化 § 3.5 相变过程的熵变计算 2.不可逆相变过程的熵变计算 3.环境熵变 * ②恒温、可逆过程 △S ＝ QR / T 有两类过程熵变△S 求算最简单： ①绝热可逆过程为恒熵过程 △S＝0 判断过程是否可逆： T ＝T环 ± dT , P ＝P环 ± dP 对不可逆过程 那如何计算不可逆过程的熵变△S ？ S是一个状态函数，熵变△S的值 只决定于变化的始态与末态 ， 与具体途径无关。 从1→2不可逆变化过程的 △S 等于从1 → 2可逆过程的△S 因此在始态和末态间设计一个简单可逆过程，根据可逆过程热温商求出 也就等于1→2间所有过程(无论可逆与否)的熵变 1.恒温过程 1)理想气体恒温可逆过程 dT＝0 ，dU＝0 §3-4 单纯PVT变化熵变的计算 解： 1mol理气T＝25℃ P1 ，V1 dT＝0 ，△U＝0＝Q+W , 1mol理气T＝25℃ P2 ，V2＝10V1 dT＝0 P环＝0 P环＝0 , W＝0 ∴Q＝0 P系≠P环+dP＝dP  过程不可逆 解： 1mol理气T＝25℃ P1 ，V1 1mol理气T＝25℃ P2 ，V2＝10V1 dT＝0 P环＝0 在始态和末态间设计一条等温可逆途径 2.恒容过程 δQV ＝ dU＝n· CV. m · dT 恒容可逆过程 dV＝0 ，W＝0 公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适用——状态函数法 3.恒压过程 恒压可逆过程 dU＝dH－PdV 公式虽由可逆过程推导得出，但对可逆和不可逆过程皆可适用——状态函数法 任意PVT变化过程，皆可设计为 理想气体单纯 PVT 变化 对(P1V1T1)——(P2V2T2)的过程，只要知道PVT中任意两个状态函数的变化情况，都可求过程熵变△S 。关键就是找出始态和末态的 P、V、T 中任何二个 。 1)恒温 2)恒容、恒压 分析： 2mol理气T1＝298K P1 300KPa 2mol理气T2 P2 ＝100KPa 绝热不可逆 只要能求出T2 ，问题迎刃而解 绝热不可逆，不能用理想气体绝热可逆方程式 且从同一始态出发，绝热不可逆与绝热可逆不可能达到同一终态 故绝热不可逆不能用绝热可逆过程代替，需另想方法求解 解： 2mol理气T1＝298K P1 ＝ 300KPa 2mol理气T2 P2 ＝100KPa 绝热不可逆 绝热 Q＝0 W = ΔU= n CV.m (T2－T1) 2×1.5R× (T2－298)＝－2092 T2＝214K 不可逆相变：偏离相平衡条件的相变 。如某一温度下的相变过程，若不是在该温度的平衡压力下进行，则为不可逆相变 ；ΔS≠QR / T 。 也不能简单的用 计算 因为始、末态确定后，ΔS不随具体变化途径而改变 1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa 1mol H2O(s)T1＝－10℃ P1 ＝101325Pa 恒T、恒P不可逆相变 1mol H2O(l)T2＝0℃P2＝101325Pa 1mol H2O(s)T2＝0℃ P2 ＝101325Pa 恒T、恒P可逆相变 可逆 恒P变T 可逆恒P 变T △S △S2 △S1 △S3 1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa 1mol H2O(s)T1＝－10℃ P1 ＝101325Pa 恒T、恒P不可逆相变 1mol H2O(l)T2＝0℃P2＝101325Pa 1mol H2O(s)T2＝0℃ P2 ＝101325Pa 恒T、恒P可逆相变 可逆 恒P变T 可逆恒P 变T △S △S2 △S1 △S3 △S＝ △S1+ △S2+ △S3 1mol H2O(l)T1＝－10℃P1＝101325Pa 1mol H2O(s)T1＝－10℃ P1 ＝101325Pa 恒T、恒P不可逆相变 1mol H2O(l)T2＝0℃P2＝101325Pa 1mol H2O(s)T2＝0℃ P2 ＝101325Pa 恒T、恒P可逆相变 可逆 恒P变T 可逆恒P 变T △S △S2 △S1 △S3 △S＝ △S1+ △S2+ △S3 △S＝ －20.663 J·K －1 0 不可以！非绝热、非隔离系统，需考虑环境熵变！ 环境熵变的计