冶金物理化学第三章4.pptVIP

§3.8 热力学基本方程 1. 热力学基本方程 1. 热力学基本方程 1. 热力学基本方程 1. 热力学基本方程 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G 2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的?A, ?G §3.9 克拉佩龙方程 1. 克拉佩龙方程 1. 克拉佩龙方程 1. 克拉佩龙方程 2. 固-液平衡，固-固平衡积分式 3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程 3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程 4. 外压对蒸气压的影响 §3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 1. 吉布斯-亥姆霍兹方程 1. 吉布斯-亥姆霍兹方程 1. 吉布斯-亥姆霍兹方程 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * * * * * 热力学基本方程 由基本方程计算纯物质pVT变化过程的?A和?G 热力学函数定义式： H ≡ U + pV ≡ A + TS + pV ≡ G + TS A ≡U － TS G ≡H －TS 代入上式即得。 (1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统。 虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表 ， 才代表 。 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。 因为 因为 所以 (2) 因为 (3) 所以 (4) 因为 所以 (4) (3) (2) (1) 恒温 dT=0时，从热力学基本方程 dA= – SdT – pdV dG= – SdT+Vdp 得 dAT= – pdV dGT= Vdp 对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有 ?AT = –nRT ln(V2 /V1) ?GT = nRT ln(p2 /p1) 两者相等。 对于凝聚态物质： ?AT = – ∫pdV≈0 ?GT = ∫Vdp≈ V?p 对于化学反应，恒温： d?rGm= ?rVm dp 其中： = ?rGΘm + ?rVm (p – p Θ) 凝聚系统： ?rVm≈0 则p – p Θ不太大时，有 ?rGm ≈ ?rG Θ m 则 对于恒容过程： dA = – SdT 对于恒压过程： dG = – SdT 对于恒压化学反应或相变化 d?G = – ?SdT 积分得 克拉佩龙方程 固-液平衡、固-固平衡积分式 液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克-克方程 ?Gm ＋ dGm(? ) ＝ ?G’m＋ dGm(? ) 因 ?Gm ＝ ?G’m＝0 故 dGm(?) ＝dGm(? ) B(?) B(?) 可逆相变 ?Gm=0 恒温恒压T，p dGm(?) dGm(?) B’(? ) B’(? ) 可逆相变 ?G’m=0 T+dT，p+dp dGm(?) = dGm(? ) – Sm(?)dT + Vm(?)dp = – Sm(?)dT + Vm(?)dp [Sm(?) – Sm(?)]dT = [Vm(?) –Vm(?)] dp 此式为克拉佩龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。 dp/dT变化值就是单组分相图(p～T图)上两相平衡线的斜率。 对于液-气两相平衡 对于固-液两相平衡 对于固-液两相平衡 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气体，将液体体积忽略不计，则 这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 假定 的值与温度无关，积分得： 这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 做不定积分，得 lnp = –?vapHm/RT + C 在工程上使用安托万方程 lgp = A – B/(t + C) 不作要求 吉布斯-亥姆霍兹方程 麦克斯韦关系式