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煤直接液化机理和动力学研究方法 　　摘 要：煤直接液化技术在当前我国的石油供需形势下尤为重要，其中动力学的研究对于煤液化理论的拓展有重要的指导意义。本文简述了煤直接液化中催化剂的作用形式及作用机理，详细介绍了煤直接液化的影响因素与动力学模型及其研究方法。 　　关键词：催化剂；煤直接液化机理；动力学研究 　　1.概述 　　煤直接液化过程是一个复杂的物理和化学过程的结合，从煤的化学结构特点分析：在液化开始时，随温度升高煤中键能较弱的桥键、侧链、含氧官能团会瞬间断裂形成各种分子量的自由基碎片，这些自由基碎片被供氢溶剂提供的氢自由基饱和而稳定成为各种分子量的产物；在恒定温度后，煤及较大分子中间产物中键能较强的芳碳键、脂碳键等在氢自由基的攻击下逐步减弱并断裂，进而转化为分子量小的产物。因此，煤中存在瞬间转化的组分（简称热解加氢组分），其转化速度受升温速度控制，其数量与煤中较弱化学键的多少及键能分布密切相关；而煤中其它组分（简称攻击加氢组分）的反应速度，与煤的浓度、反应温度、催化剂种类、氢自由基浓度及分散浓度等因素有关，但由于化学键能分布不同，其转化反应速度随反应时间而变化。 　　2.催化剂的作用形式及作用机理 　　催化剂是煤炭直接液化的重要因素之一。总的来说，煤直接液化催化剂的作用包括两方面：①促进煤的热解；②促进活性氢的产生。第一种作用已经被许多研究者证实。但是大部分的研究者认为后者才是煤直接液化催化剂的主要作用。传统理论认为催化剂的主要作用是促进分子氢向溶剂的转移，进而由溶剂向煤的转移。但是也有研究者认为在高压氢气下催化剂促进了氢由气相直接向煤的转移。在催化机理方面，部分研究者认为铁基催化剂是以Fel-xS的形式在煤液化过程中起催化作用的，正是催化剂提供的活性氢促进了C-C键的断裂。反应里程如下： 　　FeS2 =FeS+S S+H2=H?q+HS?q HS?q+H2=H?q+H2S 　　3.煤炭直接液化的影响因素 　　煤炭直接液化是复杂的物理、化学过程，其影响因素也非常多，主要包括以下几个方面。 　　3.1煤种 　　煤种是评价煤液化性能的重要指标。研究表明：煤中片H/C原子比越高，总转化率越高，油产率也越高。一般而言，腐植煤煤化程度越深，H/C比就越低，因此腐植煤适合直接液化煤种：褐煤、长烟煤、气煤、不粘煤、弱粘煤；而烟煤基本上难以液化。 　　3.2催化剂 　　催化剂在煤炭直接液化中也是一个重要的因素。它不仅帮助煤在反应中的热解，还帮助活性氢的生产和传递。 　　3.3溶剂 　　煤炭液化所使用的溶剂有很多，在实验研究中使用的主要有：四氢萘、葱、萘、菲、石油渣油、煤焦油、煤液化油等。在实际工艺中使用最多的是煤焦油、煤液化油等。它作为一种介质，在煤液化过程中的作用主要包括：①溶解、溶胀分散作用；（见表1 及表2）一种好的溶剂应该能够使煤粒溶胀、溶解煤粒表面和内部的小分子，这样既有利于煤粒、溶剂及催化剂充分接触，还能使体系的温度均匀。由于煤溶胀后，煤的孔隙率增大，在微观上增大了小分子相在煤的大分子网状结构中流动性，有利于增强供氢溶剂对煤活性点的扩散。②提供和传递活性氢。 　　3.3.1溶解、溶胀分散作用 　　一般认为，煤是有结构相似但又不完全相同的结构单元通过桥键联结而成。结构单元的核心为芳环，结构单元的外围为烷基侧链和官能团。桥键一般为-0-、-S-、-CH2-、-（CH2）n-、-0-CH2-等，褐煤和低变质程度的烟煤的结构单元数为1-2，中等变质程度烟煤为3-5，无烟煤的环数在40以上。 　　表1：几种溶剂和不同煤阶的煤溶解度参数表 单位：（Cal/cm3）1/2 　　溶剂 溶解度参数 煤 溶解度参数 　　苯 9.20 C70% 13.60 　　四氢萘 9.50 C75% 12.90 　　吡啶 10.90 C80% 11.70 　　氯仿 9.30 C85% 11.50 　　四氢呋喃 9.50 C90% 11.40 　　表2：不同煤种在几种溶剂中的溶胀度 　　煤种 吡啶 NMP 四氢萘 四氢呋喃 吡啶+CS2 NMP+CS2 　　郭家河褐煤 2.68 2.82 1.74 1.86 2.24 2.42 　　彬长长焰煤 2.46 2.63 1.65 1.66 2.11 2.21 　　伊泰气煤 2.05 2.37 1.49 1.51 2.04 2.42 　　锦界肥煤 1.42 1.51 1.12 1.26 2.03 2.21 　　张家峁焦煤 1.93 2.21 1.51 1.43 1.61 1.85 　　宁夏无烟煤 1.02 1.01 1.00 1.02 1.15 1.24 　　注：NMP，N-甲基-2-吡咯烷酮，C5H9NO 　　3.3.2提供和传递活性氢 　　有些溶