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BZ反应机理的研究的探讨 　　摘 要：BZ反应体系动力学行为丰富，其反应机理一直是人们研究的热点话题。其中FKN机理是人们广为接受的机理，在此基础上衍生出其他的各种机理，为人们模拟和预示动力学行为打下理论基础。 　　关键词：BZ反应 FKN机理 动力学行为 　　中图分类号：O643 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2013）04（c）-0096-02 　　Belousov-Zhabotinsky（BZ）反应是化学自催化体系中被研究得最多的体系，尤其是Prigogine提出的耗散结构理论[1]，为化学振荡提供了理论基础，这一领域的研究工作得到了迅速发展.BZ反应被认为是研究远离平衡态的化学体系中丰富非线性行为的实验和理论模板[2，3]。Ce（III）和Ferroin是该反应体系最常用的催化剂.其中Ce（III）催化的BZ反应体系已经被系统地研究了，相应的各种各样的反应机理也被提出来解释实验所观察到的现象，其中最为人们广泛接受的是由Field、Krs和Noyes提出的关于在硫酸介质中的金属铈离子作催化剂条件下丙二酸被溴酸氧化的机理，简称为FKN机理[4].虽然它有些细节存在争议，但它是理解和模拟所观察到的各种BZ反应时间和空间现象的基本理论框架。 　　1 FKN机理简介 　　通常认为FKN机理由三部分组成：Br-的消耗、HBrO2的自催化以及Br-的再生，经常称他们为过程A，过程B和过程C。 　　过程A表述如下： 　　（A1）BrO3-+Br-+2H+→HBrO2+HOBr， 　　（A2）HBrO2+Br-+H+→2HOBr， 　　（A3）HOBr+Br-+H+→Br2+H2O， 　　（A4）Br2+MA→BrMA+Br-+H+。 　　总的反应是（A1）+（A2）+3（A3+A4）： 　　（A）BrO3-+2Br-+3MA+3H+→3BrMA+3H2O。 　　过程A的净效果是消耗Br-，同时产生BrMA。当Br-的浓度低于一关键值，中间产物HBrO2和Br-竞争与BrO3-反应，于是过程B就开始了： 　　（B1）BrO3-+HBrO2+H+→2BrO2·+H2O， 　　（B2）BrO2·+Ce（III）+H+→HBrO2+Ce（IV）， 　　（B3）2HBrO2→BrO3-+HOBr+H+， 　　（B4）HOBr+MA→BrMA+H2O。 　　总的反应是2（B1）+4（B2）+（B3）+（B4）： 　　（B）BrO3-+4Ce（III）+MA+5H+→ BrMA+4Ce（IV）+3H2O， 　　反应B1产生两分子的BrO2·，每一个BrO2·通过反应B2产生HBrO2，使Ce（III）氧化，这一过程是自催化过程，因为每消耗一分子的HBrO2，能产生两分子的HBrO2，这一过程导致了Ce（IV）浓度陡然上升，而Br-的浓度经过反应A2进一步下降。HBrO2的自催化通过反应B3达到停止。为了构成循环，体系必需回到过程A，FKN机理建议了过程C来完成这一逆转。 　　（C）2Ce（IV）+BrMA+MA→fBr-+2Ce（III）+other products. 　　该反应的化学计量关系到目前为止仍然不清楚，f被认为是在1左右的可被调节的参数。这一过程再生了Br-和Ce（III），当Br-通过过程C产生后，过程B需要得到压制，这一步由反应A2来完成，当Br-浓度越过它的关键值时，新的振荡就产生了。这就是该机理的基本框架。最初的FKN机理认为整个过程是受“Br-”控制的，因为Br-抑制了HBrO2的自催化，Br-的来源是被溴化的有机物种的氧化，主要是溴代丙二酸。进一步的实验研究表明还有另外的途径通向负反馈。他们认为氧化溴也能充当溴化物的来源；另外，有些中间体如丙二酸自由基也能抑制自催化过程。但是当硫酸浓度在0.1mol/L～1.5mol/L时，Br-在动力学过程中还是起着主要的抑制剂的作用。 　　2 FKN机理的发展 　　从1972年首先提出BZ反应的详细机理的后20多年以来，实验结果在不断的丰富、充实该体系相关的细节性的化学过程。Gyrgyi、Turányi和Field严谨地评价这些新实验现象和以前对最初FKN机理的修正版本，进一步综合性地修正并把FKN机理扩充到包含26种化学物质的80步基本反应模型[5]。根据80步反应模型理论，Gyrgyi，Rempe和Field设计了另一个11变量的内部两环耦合的模型[6]。第一个频率是Oregonator模型的核心，另一个是BrMA浓度的振荡。BrMA是整个反应的产物，所以它的浓度比较高，主要通过流速带走，所以BrMA的振荡频率由流速和产生速率共同决定。该模型表现了丰富的复杂振荡行为，和实验也吻合得很好。 　　后来Gyrgyi和F