钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体的制备工艺及固化硫的研究-材料科学与工程专业论文.docxVIP

西南科技大学硕士研究生学位论文 第 I 页 摘 要 针对目前高放废液硼硅酸盐玻璃固化体存在锕系核素溶解度较低、热力 学稳定性较差等不足，以及在玻璃熔制过程中容易出现分离的含硫黄色第二 相（黄相）问题，通过在钡硼硅酸盐玻璃体系（ BaO-B2O3-Na2O-SiO2）中加 入不同 含量 的氧 化钙 （ CaO）、二 氧化 钛（ TiO2 ） 和锆英 石（ ZrSiO4 ）（记 为 CTZ），采用熔融-热处理工艺制备了含有钙 钛锆石晶相的钡硼硅 酸盐玻璃陶 瓷固化体。系统研究了CTZ含量（0~55 wt%）对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷固化体 的晶相组成、显微结构和化学稳定性的影响；研究了钙含量变化（ CaO：TiO2： ZrO2 = x：2：1，x=0.5~10）对钡硼硅酸盐玻璃陶瓷的晶相结构和显微结构等 的影响；采用正交试验法优化了钡硼硅酸盐玻璃陶瓷的热处理 工艺参数，并 比较了一步法（核化和晶化同时进行）和二步法（核化和晶化分开进行）热 处理工艺对玻璃陶瓷结构的影响；研究了钡硼硅酸盐玻璃陶瓷对硫元素（以 Na2SO4形式引入）的最大包容量。 结果表明：含 CTZ 的钡硼硅酸盐基础玻璃的熔制温度为 1150~1250 ℃ 样品的玻璃转变温度为 615~650 ℃且随着 CTZ 含量增加而升高。CTZ 含量 为 35 wt%和 45 wt%的样品分别在 900 ℃和 850 ℃附近出现了明显的放热峰。 当 CTZ 含量≥35 wt%时，钙钛锆石晶相开始析出 ；CTZ 含量为 45 wt%时， 样品中出现了大量均匀分布的柱状钙钛锆石晶相 ；CTZ 含量达 55 wt%时， 样品致密性较差，除钙钛锆石晶相外还有榍石和二氧化硅晶相析出 。产品一 致性试验(Product Consistency Test ，PCT)结果表明，CTZ 含量为 45 wt%的固 化体的抗浸出性能较好，42 d 后 Na 和 B 的归一化质量损失约为 0.2 g/m2，Si 和 Ca 约为 0.02 g/m2。当 CaO：TiO2：ZrO2=2：2：1 和 4：2：1 时，可以获 得仅含钙钛锆石晶相的玻璃陶瓷 。正交试验结果表明，核化温度和晶化温度 对玻璃陶瓷体内钙钛锆石含量影响较大， 而核化时间和晶化时间的影响相对 较小。二步法和一步法热处理工艺对玻璃陶瓷结构无显著影响，当晶化温度 较高或晶化时间较 长时，均会出现榍石晶相。钡硼硅酸盐玻璃陶瓷能够包容 3 mol%的 Na2SO4 而不出现分层， 硫含量在 0~3mol%范围内样品晶相组成仅 有钙钛锆石，且硫含量变化对钙钛锆石晶体数量和分布影响不大；当 Na2SO4 含量大于 3 mol%时，玻璃陶瓷结构疏松，存在少量孔洞，样品体内含有钙钛 锆石和榍石晶相，表面形成了由硫酸钡和硫酸钠组成的白色分离层。样品 PCT 实验表明，当 Na2SO4 含量低于 3 mol%时，元素归一化质量损失在 7 d 之后 西南科技大学硕士研究生学位论文第 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 PAGE VI 页 西南科技大学硕士研究生学位论文第 西南科技大学硕士研究生学位论文 第 III 页 基本保持稳定：NLB 和 NLCa 为 0.01 g/m2，NLBa 为 0.001 g/m2，NLNa 为 0.1 g/m2。 当 Na2SO4 含量超过 3 mol%后，7 d 之后 NLB 和 NLNa 随时间增加而增加，NLBa 和 NLCa 在 28 d 之后基本保持稳定，分别为 10?4 g/m2 和 10?2 g/m2 数量级。 关键词：钙钛锆石；玻璃陶瓷；热处理工艺；浸出率；黄相 Abstract The borosilicate glass waste forms for the immobilization o f high level liquid waste (HLLW) have some drawbacks such as the low solubility of actinides and poor thermal stability and chemical durability. In addition, a separate yellow phase containing sulfur is usually formed during the vitrification process. Different content（0~55 wt%） of CaO, TiO2 and ZrSiO4 (abbreviated as CTZ) was added to the barium borosilicate matrix. Barium borosilicate glass