二价戊二烯基稀土均配化合物的合成、表征和催化己内酯开环聚合-化学工程与技术专业论文.docxVIP

摘 要 作为一种类茂的配体，戊二烯基（Pdl）能够在不同条件下以 η1, η3 和 η5 的方式 与中心金属作用，而且有研究报道 η5-Pdl 比传统 Cp 配体空间位阻效应更大、和金属 结合更紧密。我们利用 2，4-二叔丁基戊二烯基钾（K(Pdl’)）和稀土卤化物反应得到 双戊二烯基 Sm(II)和 Yb(II)化物。 化合物(η5-Pdl’)2Yb(THF) (1) 和 (η5-Pdl’)2Sm(DME) (2) 能够通过 LnI2 和 2 当量 的 K(Pdl’)经置换反应大量得到。当 3 当量的 K(Pdl’)和 LnCl3 反应时也得到了产物 1 和 2。两化合物都被很好的表征并得到了晶体结构，结果显示两化合物中 Pdl’基以 η5 模式配位，Pdl’骨架上的 C 原子处于同一平面，并以典型的长-短-短-长的方式连接。 化合物 1 中的 Yb-C 键长和之前报道的(2,4-Me2-C5H5)2Yb(DME)相似，但是两化合物 中 Pdl’的构想角都接近 180o。两化合物都能够在室温下高活性引发己内酯聚合，所 得聚合物分子量分布窄。我们推测，在聚合过程中，Pdl’部分在外界干预条件下发生 η5-η3-η1 配位模式的转换，有利于单体配位插入，以至于聚合活性高。我们提出了单 电子转移-氧化聚合机理，LnII 单电子转移给己内酯单体使之开环进而偶联成桥，连 接两分子的 LnIII，单体通过插入 Ln-O 键增长形成 2 个金属中心对应于 1 条分子链 的结构。通过齐聚物的 MALDI-TOF-MS 分析，证明了我们所提出的聚合机理。 关键词：二价；稀土；Sm；Yb；戊二烯基；聚己内酯 Abstract By reviewing the divalence lanthanide organometallic chemistry, Pdl(pentadienyl) ligand arouse lots of our interest while various kinds of Pdl had utilized in organometallics (“open- metallocenes”). Besides bonding to metal in a variety of η1, η3 and η5 modes, it was found that the usual η5-Pdl is a more sterically demanding, and even more strongly bonding to center metal than the seemingly similar Cp (cyclopentadienyl). Herein, we report the synthesis of the novel bis(2,4-tBu2-C5H5)Sm(II) and Yb(II) complexes by the reactions between 2,4-di-butyl-pentadienyl potassium (KPdl’) and lanthanide halides. The complexes (η5-Pdl’)2Yb(THF) (1) and (η5-Pdl’)2Sm(DME) (2) were successfully prepared in high yield by direct salt metathesis between LnI2 and 2 equivalents of K(Pdl’). Complexes 1 and 2 could also be obtained smoothly from the reaction of LnCl3 and 3 equivalents of K(Pdl’) through oxidation-reduction reaction. These two compounds were well characterized and the X-Ray single crystal analysis revealed a predominantly η5- pentadienyl-metal bonding. The carbon atoms of the pentadienyl fragments lie in a plane, and the C-C distances show a distinct short-long-long-short pattern. The Yb-C distances of complex 1 are the same as the previous analog (2,4-Me2-C5H5)2Yb(DME)