沸石及沸石催化基础-8知识课件.pptVIP

烷基化分子筛的合成、表征及应用;苯与丙烯烷基化旧工艺流程;数种不同结构Bronsted酸和Lewis酸酸中心。 酸中心在反应中的作用不同。 中等强度的B酸中心上就能发生苯与丙烯烷基化反应。 强B酸中心 齐聚反应 氢转移 焦炭 需要对分子筛的酸中心进行调节。 ;苯与丙烯在分子筛上吸附和扩散行为 ; MCM-22分子筛具有两套独立的10?元环孔道体系，其中一套为层板内二维正弦型交叉孔道，孔道截面为椭圆形，孔径4.×5.1??；另一套位于层板间的孔道具有圆柱形12?元环超笼(7.1×7.1×18.2??)，超笼通过略微扭曲的10?元环窗口(4.0×5.5??)与外界连通，还有位于外表面的碗状12?元环半超笼。;MCM-22分子筛的合成;水热晶化法又可分为动态水热晶化法和静态水热晶化法两种。前者是在对反应的凝胶母液进行搅拌或旋转的条件下晶化，后者则没有搅拌或旋转。 动态合成法的显著特点是硅源适用范围广，但是通常要求NaOH/SiO2（摩尔比）=0.18-0.30[36]，低于0.18则难于晶化，高于0.3则易伴生杂晶。 早期认为，静态水热晶化得不到纯的MCM－22，甚至没有MCM-22晶相出现。但在对晶化条件不断优化后，静态晶化的效果也不断上升，但仍存在模板剂用量大，单釜产率低，生产周期长的缺陷。 ;在晶粒形态上，动态法得到的是直径约1μm，厚约0.1μm的薄片，偶尔会成6-8μm的球状聚集体,静态法样品的晶粒则较大，有时可能会超过10μm，而且常常是成束或成堆的。动态晶化时搅拌能够促进生成较多晶核，而提供晶体长大的物质是有限的，因此晶粒较小。静态法则与之相反，晶化时晶核生成较少因而提供晶粒长大的物质相对较多；; 采用水热晶化法，有效组分首先要在水中溶解，这使产物的硅铝比不易控制，有效组分随母液排放而损失，造成原料消耗大，单釜收率低，碱性排放液污染环境等。 蒸汽相合成法：在水蒸汽或有机物与水的混合蒸汽中合成分子筛的新方法，即。与常规分子筛晶化过程不同，该结晶化过程的凝胶固相与含有机胺的釜底液相不直接接触，而是靠加热所产生的蒸汽传递分子筛晶化所需的有机胺和水。 ;不锈钢高压反应釜;（1） 模板剂 在制备分子筛的晶化动力学影响因素中，有机模板剂的性能发挥了重要的作用。它不仅仅是作为胶凝化或成核过程中的中心结构单元，而且通过有机物与无机物之间的相互作用，形成有序分子筛结构。其作用主要表现为：在形成无机物骨架过程中作为空间填充物，即支撑稳定骨架；满足与无机物骨架之间的电荷匹配，即电荷匹配原理；具有自组装能力，即结构导向原理。 六亚甲基亚胺（HMI）是合成MCM-22的主要模板剂，如果以其它有机胺如环己胺、环戊胺等为模板剂很难得到纯的MCM-22样品。 ;;表3-1：标准样XRD表征和文献数据的比较 Table 3-1 The XRD data of standard sample and the comparison with references;表3-2 杂晶衍射的部分数据 Table 3-2 A part of XRD data of some contaminating crystallines;HMI有较强的模板作用，MCM-22分子筛孔道中需要填充一些HMI以降低表面自由能，故分子筛中HMI含量要高于铝含量，MCM-22中Na2O/Al2O3（摩尔比）远低于1，说明铝产生的大部分骨架负电荷由质子化的HMI抵消。 模板剂用量应使HMI/ SiO2的值不小于0.35，最多达到0.9，随着用量的减少，所需的晶化时间显著延长，产物的结晶度也有所下降。当SiO2/Al2O3＝30时，如果HMI/ SiO2（摩尔比）从0.50减少到0.35分子筛的结晶度下降20％左右。静态法合成模板剂用量更多。 ;不同模板剂用量对MCM-22结晶度的影响;六亚甲基亚胺并不是生产MCM-22特有的模板剂，利用它作为模板剂还能够合成MCM-49和MCM-56，在上文已提到了这两种分子筛和MCM-22有相似的地方。这需要从合成条件进行选择以避免MCM-49和MCM-56的生成，如硅铝比SiO2/Al2O3在17-22范围内，且模板剂与Na的摩尔比（HMI/Na）较小时可能生成MCM-49。采用HMI做模板剂时，能够合成B-Al-MCM-22或纯硼B-MCM-22，但合成含硼的B-MCM-49却没有成功。控制原料晶化温度也可能避免MCM-49的生成。当生成MCM-49前停止晶化并冷却，可能会得到MCM-56晶体。 ;（2） 硅源的影响 晶体形成包括晶核生成和晶粒的长大。晶核的生成和硅的溶解密切相关；硅的溶解又和硅源的性质、晶化的条件及凝胶的组成有关；有较大比表面积和含有一定量水份的硅源易溶解。MCM-22晶核形成的诱导期很长，