鲁东大学版《精编有机化学教程》第五章炔烃和二烯烃_-(精选·公开·课件).ppt

（1）共轭效应是通过共轭?键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱； （2）共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。 4. 共轭效应的传递 诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。 5. 共轭效应的方向和强度 （1）p-?共轭体系，p电子总是向不饱和的?键转移，为+C效应。 —F —Cl —Br —I —OR —SR —NR2 —OR —F 同周期元素：p轨道的大小接近，但元素的电负性变大，原子核对未共有电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭. 同族元素：随着原子序数的增加原子半径增大，外层p轨道也变大，使它们与碳原子的p轨道重叠变得困难， 形成p-?共轭的能力变弱。 = CR2 = NR = O （3） ?-?和?-p超共轭体系，一般都显示+C效应。强度随着C—H ?键的数量减少而减弱。 （2）?-?共轭体系，?电子云向电负性强的原子偏移，因此为-C效应。 = O = S —CH3 —CH2R —CHR2 —CR3 同周期元素：电负性愈强，-C效应愈大。 同族元素：随着原子序数的增加，?键叠合程度变小 在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是： ?-?共轭＞ p-?共轭＞ ?-?超共轭＞ ?-p超共轭 电子效应 共轭效应——产生于?电子体系迅速传递，不因距离而减弱，是远程的。该效应改变了键的本质。 诱导效应—— 产生于原子间电负性的不同，该效应不影响键的本质，是近程的。 常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。 四、共轭二烯烃的化学性质 1. 加成反应 （1）1, 2-加成和1, 4-加成 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。 1, 2-加成指加成反应发生在C1和C2原子上，即在同一个双键上进行加成反应，和单烯烃的加成一样。 与卤素, 卤化氢发生亲电加成，也可催化加氢——生成两种产物。 1, 4-加成发生在共轭体系的两端，原来两个双键消失，在C2 和C3间形成一个新的双键。 丁二烯与氯化氢作用也生成1, 2-加成和1, 4-加成的混合物。 但产物中没有： 原因是： × 稳定 CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物 1,4-加成产物 CH2=CHCH=CH2 H2 / 催化剂 （2）产生二种加成产物的原因（反应历程）： CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物 1,4-加成产物 稳定性： （Ⅰ） ＞（Ⅱ） p-?共轭 CH2—CH-CH=CH2 Br + （Ⅰ） ?-p超共轭 CH2 — CH-CH=CH2 Br + （Ⅱ） 第一步：C1加成 CH2=CH-CH=CH2 Br+ 第二步： C2加成和C4加成 CH2—CH-CH=CH2 Br + CH2—CH—CH—CH2 Br + Br - CH2—CH—CH—CH2 Br δ - δ + δ + （极性交替） 1, 2-加成和1, 4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关 极性（如氯仿） 非极性（如正已烷） 溶剂 较 长 较 短 时间 高温（40~60℃） 低温（-80~-40℃） 温度 以1, 4加成产物为主 以1, 2加成产物为主 有如下规律： 讨论：反应物结构对加成产物的影响 反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑 C 6 H 5 C H = C H C H = C H 2 + X Y C 6 H 5 C H = C H C H C H 2 Y X + C 6 H 5 C H = C H C H C H 2 Y X ?-?超共轭 ?-?共轭 1，2-加成 ?-?超共轭 ?-?超共轭 1，4-加成 1，2-加成 1，4-加成 2. 狄尔斯—阿尔德（Diels-Alder）反应 又称双烯合成反应，共轭二烯烃及其衍生物可以和某些具有碳碳双键、碳碳三键等化合物进行1，4-加成反应，生成环状化合物的反应，简称D-A反应。 在双烯合成中，通常将共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体，能和共轭二烯烃反应的重键化合物叫做亲双烯体。 （1）双烯体的两个双键必须取s-顺式构象，双烯体的1，4 位取代基位阻较大时，不发生D-A反应。 D-A反应的特点： （2）立体专一的顺式加成。 共轭二烯是在平面的一方加上去，加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型——亲双烯体顺反关系不变。 s-反式共轭二烯烃不能发生反应 （3） 具有吸电子取代基的