常见的电分析化学续1.ppt

电化学储能材料的性能测试（电池与超级电容器） ●循环伏安性能测试 循环伏安法是一种常用的电池与超级电容器电化学性能的研究方法。控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，在能使电极上交替发生不同的还原和氧化反应的电势范围内，检测电极电流随电极电位的变化曲线，通过曲线分析发生的电化学反应的步骤和机理等。 ●充放电及循环性能测试 对制备好的电池或电容器进行恒电流充放电测试是测试电化学性能最直接的方法。恒电流充放电是最常用的充放电方式，充放电过程中，温度高低，电流大小都会对最终测定结果产生影响。而不同材料由于本身的特性都会有自身特定的截止电压。 ●电化学交流阻抗测试 电化学交流阻抗是电分析化学的主要方法之一，是一种以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电测量技术。在锂离子电池和电容器材料的应用中是将小振幅的正弦波信号作用于电极，使电极电位在平衡电位附近产生扰动，测得电极阻抗，然后通过和等效电路进行模拟分析电池或电容器内部的动力学过程和机理，进而对材料的性能进行分析。 左图为磷酸亚铁锂的CV曲线。出现了一对峰形相似、对称性好的氧化还原峰。氧化峰（3.81V附近）为Li+从LiFePO4中脱出形成FePO4的反应，而还原峰（3.15V附近）为Li+嵌入FePO4生成LiFePO4的反应。表明在2.75 - 4.2V的电位范围内Li+在LiFePO4中的脱嵌反应为一个两相过程。峰电位差达0.662V,说明存在较大的电化学极化，电极反应过程的动力学性能差。 ●循环伏安性能测试 1.7V有一个明显的氧化峰，为锂离子的脱出过程，1.48V的还原峰位锂离子的嵌入过程。两者峰形相似，对称性较好，氧化峰电流与还原峰电流相等，表明该中空结构纳米材料Li4Ti5O12电极材料在嵌锂和脱锂的过程中，动力学性能较好。 左图为中空Li4Ti5O12作为锂电池负极材料，在1-2.5V范围内在不同电流密度下的首次充放电曲线，其中1C=175mAh/g.在不同的电流密度（0.2C, 1C, 2C)下进行充放电，材料均表现出了比较明显的充放电平台，从0.2C增大到2C，放电电压平台和充电电压平台的电位差依次略微增大，表明随着电流的增大，极化增大。在0.2C下，放电电压平台为1.47V，充电电压平台为1.68V,与CV曲线在1.48V和1.7V分别有一个较强的还原峰和一个较强的氧化峰对应。0.2C下首次放电容量为174mAh/g，2C时为138mAh/g，达到初始容量的79%。 ●充放电及循环性能测试 ●锂离子电池研究中EIS的应用 与经典电化学体系中电化学反应都发生在电极/电解液界面上的电子传递反应不同，锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程是一种特殊的电化学反应，通常称为电化学嵌入反应。该反应进行时，在电极/电解液界面上发生的不是普通的电子传递，而是离子的迁越，同时，在电化学嵌入反应中，离子嵌入电极内部，使电极的组成和性质逐渐发生改变。EIS能够根据电化学嵌入反应每一步驰豫时间常数的不同，在较宽频率范围内表征电化学嵌入反应的每一步。 描述电化学嵌入反应机制的模型主要有两种，即吸附模型和表面层模型。其中表面层模型是目前普遍得到认可的电化学反应模型。根据该模型，嵌合物电极表面通常为表面层电解质(SEI膜）覆盖，表面层电解质具有比液体电解质小的离子电导率，离子扩散迁移通过表面层可用离子嵌入（Insertion-ion）电阻和表面层电解质极化电容组成的并联电路表示。 左图为EIS图谱的应用举例。 样品的阻抗谱图主要由一个高中频区的半圆和一条低频区的直线构成。高中频区半圆主要是由电解液和正极材料之间的化学反应引起，主要包括材料颗粒表面形成的SEI膜的迁移电阻，颗粒之间的接触电阻等。而低频区的直线主要由Warburg阻抗引起，为离子的扩散电阻。 高中频区的半圆直径可以代表样品的电阻。可以通过样品电阻的大小来定性比较电池电化学性能的好坏。 ●交流阻抗测试（EIS） 交流阻抗法是一种利用小幅度交流电压或电流对电极扰动，进行电化学测试的方法。从获得的交流阻抗数据，可以根据电极的摸拟等效电路，计算相应的电极反应参数。若将不同频率交流阻抗的虚数部分对其实数部分作图，可得虚、实阻抗(分别对应于电极的电容和电阻)随频率变化的曲线，称为电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectrum-EIS)或交流阻抗复数平面图。利用EIS研究电化学系统的基本思路：将电化学系统看做一个等效电路，利用EIS确定等效电路构成及个元件的大小，再利用这些电化学元件的含义，分析电化学过程。 常规的锂电池EIS图，正极材料一般没有第一个半圆