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锰化合物催化氧化苯胺制备对苯醌工艺的研究 　　摘 要： 文章探讨了不同锰氧化物对苯醌产率的影响，结果表明：β与γ晶型二氧化锰的氧化活性都很高，无定型晶型很差。用电解二氧化锰为氧化剂制备对苯醌，可使对苯醌收率达到74.10%，而且残渣少。研究发现，添加硝酸铈及电场强化可分别使对苯醌产率从74.10%提高到88.91%、85.93%。研究从本质上解决苯胺制备对苯醌反应物消耗量大、残渣多的难题，为类似化学化工生产提供思路。 　　关键词： 锰氧化物 硝酸铈 电场强化 对苯醌 　　对苯醌是一种重要的精细化工原料，常用于染料、橡胶等行业的中间体合成。对苯醌的合成方法较多，目前的工业生产法有苯胺氧化法、苯酚氧化法和对苯二酚氧化法等，而苯胺氧化法是最主要的方法。苯胺氧化法历史悠久，但三废处理成本高、污染严重，限制了生产的发展。因此，降低反应物用量，提高对苯醌收率显得十分迫切。为解决锰资源利用率低的问题，时克勤等发明了一种回收软锰矿粉在对苯醌生产工艺中循环使用的方法。此法在加入过量锰粉的前提下提高了对苯醌的产率，也提高了软锰矿锰的利用率。但是这种方法使生产工序变得复杂。Hashemi通过采用新型催化剂在Dowex1X8-200离子交换树脂作用下，次氯酸离子氧化苯胺制备对苯醌，收率可达88%。然而，此方法成本明显过高，不符合现阶段的生产要求。因此，要解决此工艺三废处理难的问题，必须从锰氧化物的性质及氧化机制入手。本研究通过探讨不同晶形的锰氧化物对对苯醌产率的影响，分析其中氧化机制并优化工艺条件，从本质上提高对苯醌产率，并减少三废的排放量。 　　1.试验部分 　　1.1材料以及试剂 　　本研究中采用的软锰矿为重庆某厂提供，电解二氧化锰来自于湖南某厂，化学二氧化锰为重庆博艺化学试剂有限公司提供。化学试剂均为分析纯（AR），所有溶液均为蒸馏水配制。 　　1.2实验仪器 　　XRD-6000X射线衍射仪（日本Shimadzu），HH-6数显恒温水浴锅（国华电器有限公司），180-80原子吸收分光光度计（日本Hitachi公司），GC1100气相色谱仪（北京普析通用仪器有限公司），D2010W电动搅拌机（上海司东仪器有限公司），C-2恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司），HB17601SL直流稳压电源（鸿宝仪器有限公司）。 　　1.3实验步骤 　　配制稀硫酸溶液并将氧化剂（软锰矿、电解二氧化、化学二氧化锰）溶解。溶解氧化剂后置于冰水浴中加入苯胺进行连续搅拌反应。在反应过程中，严密监视反应温度保持在0-10℃，磁力搅拌速率为3r/s。反应结束后将反应液转移至蒸馏瓶中蒸馏，蒸馏出的产品用于气相色谱及红外光谱分析。 　　2.结果与讨论 　　2.1不同氧化剂对对苯醌收率的影响 　　固定苯胺用量为10.2g，硫酸用量为44.16g，氧化时间为12h，温度控制在0℃～10℃时，氧化物投入量对对苯醌产率的影响如图1所示。可以看出，化学二氧化锰做氧化剂几乎没有对苯醌生成，而对苯醌的收率随软锰矿和电解二氧化锰投入量的增加呈现出先增大后保持不变的趋势。其中，软锰矿与苯胺的物料比为5.20时对苯醌收率最大，为75.10%。当电解二氧化锰与苯胺物料比为3.92时，对苯醌的收率可达74.10%，因此，选择电解二氧化锰作为氧化剂不仅可降低物料比，而且可明显减少渣量，对苯醌收率也高。 　　研究对三种氧化剂进行XRF（表1）、XRD（图2）分析。可知软锰矿主要为β-MnO ，电解MnO 主要为γ?CMnO ，购买的化学MnO 则为无定型结构。根据实验结果得出软锰矿做氧化剂的产率比电解二氧化锰的稍高，而化学二氧化锰几乎得不到对苯醌，分析其可能的原因如下：（1）晶型的差异，从实验结果可以看出，β晶型和γ晶型的氧化活性基本一致，无定型晶型最差；（2）软锰矿中还存在KFeO 等晶型，可能对反应起到助催化作用；（3）化学MnO 中几乎没有明显的α（四方）、β（四方）、γ（斜方）峰，里面基本上为钾锰氧化物。 　　图1 氧化剂的加入量对对苯醌收率的影响 　　表1 不同氧化剂的主要元素成分 　　图2 1-化学二氧化锰；2-电解二氧化锰；3-软锰矿的XRD图 　　2.2硫酸对对苯醌收率的影响 　　固定苯胺用量为10.2g，电解二氧化锰、软锰矿与苯胺的物料比为3.92，反应时间为12h，反应温度则控制在10℃以下，硫酸的投入量对对苯醌收率的影响如图3所示。可知硫酸用量对氧化效果影响很大，对苯醌的收率随硫酸用量的增加先增大后减小。通过对比可知，硫酸用量为45.3g时，采用电解二氧化锰作氧化剂对苯醌收率就可达74.7%，明显减少硫酸用量。 　　图3 硫酸与苯胺的物料比对对苯醌收率的影响 　　综上所述，电解二氧化锰氧化活性最好。10.2g苯胺制备对苯醌的最佳