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化学气相沉积的热力学原理及研究进展 姓名：韩瑞山指导教师：郭领军 木文主要介绍了制备碳/破复合材料优秀的材料特性及其化学气相沉积制备工艺，丼 分析比较丫化学气相沉积各操作工艺的优缺点，分析解释了化学气相沉积过程中的a杂反应 的原因，毡括用热力学的方法对化学气相沉积工艺参数的优化选择，及运用热力学基本原理 对化学气相沉积过程中复杂反应路径的确定，最后总结了应川热力学来研究化学气相沉积的 优缺点，提出了改进方案。 关键词：碳/碳复合材料，化学气相沉积，化学热力学，热解机理 1前言 1.1碳/碳复合材料及制备工艺介绍 碳/碳(C/C)复合材料是以碳作基体的碳纤维(CF)增强复合材料，它综合了炭材料 的尚温性能和复合材料优异的力学性能［11。由于碳原了独特的电了和类石墨结构以及良好的 生物相容性等特点，碳/破复合材料不仅具杏复合材料的优良的力学性能，而且碳/碳复合 材料具有高温下强度和刚度高，耐烧蚀、腐蚀，尺寸稳定性好，化学惰性，高导电、导热率， 低热膨胀系数以及生物相界性等优良特点，所以被认为足理想的导电材料、髙温S合力学材 料和生物材料［2］。H前碳/破复合材料d经成功地成用于异弹的头锥，同体火箭发动机喷管、 喉衬，航天飞机的结构部件、商川飞机、军川飞机、汽车的刹车装?，人工关节、心脏瓣膜 等生物材料。 目前WA外碳/碳复合材料的制备普遍采用的是化学气相渗透(CVD)工艺，碳/碳复合 材料化学气相沉积工艺足将炭纤维预成型体置于髙温化学气相沉积炉屮，气态碳氢化合物前 驱体通过扩散、流动等方式进入预成型体内部，在一定温度和压力下裂解生成热解炭丼沉积 在炭纤维的表谢，逐步沉积到多孔预制体骨架的孔隙中。 迕化学气相沉积热解炭的过程中，包含S杂的气相反应、表而反应和扩散传质的物理化 学过程，包括碳氢化合物气体裂解、聚合，碳-碳键的断裂，脂肪族或芳香族碳氢化合物的 形成以及仑们的脱氨、环化反座等化学过程，和反应物的扩散、吸附、反应缩聚成炭、副产 物的脱附、炭沉积等物理过程［21。如Glasier，［31通过液相色谱、气相色谱及质谱在以乙烷为 碳源的化学气相沉积炉内检测到70多种碳氢化合物。由上述■见，化学气相沉积碳/碳复合 材料过程S杂，影响因素较多。 碳/碳CVD的方法有很多种，如等温法、压差法、热梯度法。似毎种方法都有其优缺点 和最侁的应用环境。 等温法：是一种最通用的方法，该法丁艺稳定，同一炉内可制备形状人小各异的 各种部件。此外，采用大炉沉积，对形成规模效益。但由于气体在坯体表則的输送状态远好 于内部，使得热解炭4:表而优先沉积卜*来，过￥的封W了空洞，切断了内部气体的输送通道， 造成明显的密度不均匀。 热梯度法：一般沉积速度随温度呈指数变化，内部的温度高，人景的气体首先在 内部沉积。此法能避免表血封孔现象，沉积速率快，密度较高。但由于存在较人的温度梯度， 制品各部位会存在一定差异，对性能会冇一定的影响。热梯度工艺是俄罗斯率先开发的。 压差法：是对等温法的改进，与等温法相比，坯体内部的输气状况杏所改善，沉 积较快，制品的密度较高。但山于坯体进气而的气体浓度仍高于部，还是会出现表而封孔 现象。此法应用于沉积筒状件能得到很好的效果。 （4）强制气流热梯度法（FCVD）:它是结合了热梯度法压差法的优点。上端面加热， 下端側冷却，反应气体由下端向上输送。高温区因温度效应而沉积快，低温区则因浓度效应 而使沉积加速，通过调整工艺条件，奋可能使沉积在整个坯体范围内同步进行，能人人提商 沉积速率，且仅证密度的均匀性。FCVD法因沉积效率高，制品性能好，发展潜力很人。 1.2化学热力学内容及其相关介绍 化学热力学是物理化学中最早发展起来的一个分支学科，主要应用热力学原理研究物质 系统在各种物理和化学变化中所伴随的能S变化、化学现象和规律，依裾系统的宏观可测性 质和热力学蚋数关系判断系统的稳定性、变化的方向和限度［4］。 化学热力学的基本特点是其原理具有高度的普适性和可靠性。对于任何体系，化学热力 学性质是判断艽稳定性和变化方向及程度的依据。也就足说，相平衡、化学平衡、热平衡、 分子构象的稳定性、分子叫的聚集与解离平衡等许多重要M题都可以用化学热力学的原理和 方法进行判断和解决［51。 化学热力学主耍是研究物质系统在各种条件下的物理和化学变化中所伴随着的能量变 化，从而对化学反应的方句和进行的程度作出准确的判断。它具有如下特点：一、它研究的 对象足具有足够人景质点的宏观体系，讨论具体对象的宏观性质，不考虑物质的微观结构。 二、热力学只需要知道体系的始态和终态以及外界条件，就可进行ffl应的计算，不需要知道 过程进行的机理。三、热力学还能告诉我们一个反应能不能进行、进行的条件、能进行到什 么程度。故而使川化学热力孕原理來进行化学气相沉积技术的研究就可避免