柠檬酸对凝胶浇注成形工艺中氧化铝浆料固化影响.docVIP

柠檬酸对凝胶浇注成形工艺中氧化铝浆料固化影响 　　摘　要　本文研究了pH＝4.5时柠檬酸对氧化铝浆料固化的影响。用流变仪测试过硫酸铵（APS）和四甲基乙二胺（TEMED）氧化还原体系作为引发体系引发丙烯酰胺（AM)自由基聚合过程，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)。通过体系聚合过程的复数模量G*和温度的变化曲线，讨论了柠檬酸对丙烯酰胺自由基聚合的阻聚作用，并用乙酸加以验证，说明有机酸使氧化铝浆料不能固化的原因。 　　关键词　氧化铝，凝胶浇注成形，柠檬酸，阻聚作用 　　 　　1引言 　　 　　净尺寸成形是近年发展起来的一种新型技术，包括凝胶浇注成形[1～2]、直接凝固注模成形等[3～4]。凝胶浇注法制备的高固含量的陶瓷坯体具有强度高、易于加工并可直接制备成所需的复杂形状的特点。因而近年来国内外学者对凝胶浇注成形方法进行了大量的研究和开发[5～8]。 　　在凝胶浇注工艺中，单体（AM）与交联剂（MBAM）聚合时形成净尺寸成形，从而使浆料固化成形[9]。单体和交联剂的聚合反应属于自由基聚合，反应为放热反应，所以聚合反应产生的热量使体系的温度迅速升高，聚合反应结束后，体系的温度在水浴作用下恢复到初始温度，通过流变仪的温度传感器可以得到聚合反应过程中体系的温度变化曲线；聚合反应过程中体系的复数模量的变化由流变仪记录。因此可以得到聚合反应或浆料固化过程中体系的温度和模量与时间的关系图。那么，体系的温度和模量变化曲线就可以用来描述聚合反应或浆料的固化过程。 　　为了制备固相含量高、粘度低的氧化铝浆料，需要加入分散助剂。分散剂用量一般为粉体的1wt%。本实验使用柠檬酸作为分散剂制备氧化铝浆料，在考察pH值对固化时间的影响过程中，发现在pH值较低（如pH＝4.5）时氧化铝浆料不能固化。在国内和国外的文献中，还没有关于柠檬酸或有机羧酸对凝胶浇注工艺中丙烯酰胺聚合反应的影响的报道。 　　本实验使用带有温度传感器的流变仪测试丙烯酰胺聚合体系的模量和溶液温度的变化来反映聚合的过程，讨论柠檬酸对氧化铝浆料固化和丙烯酰胺聚合的影响。 　　 　　2实验 　　 　　2.1 试剂及原料 　　实验使用的丙烯酰胺（AM,98%纯）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM,98%纯）、四甲基乙二胺（TEMED,98%纯）、柠檬酸（99.5%纯）、乙酸（99.5%纯）由上海化学试剂有限公司生产；过硫酸铵（APS,98%纯）由上海凌峰化学试剂有限公司生产；氧化铝超细粉体（HFF5）由上海吴淞化肥厂生产，平均粒径为0.3μm、BET比表面为5.27m2/g。 　　溶液配制:CAM=14wt%；AM:MBAM=10:1(wt)；CAPS= 0.08wt%；CTEMED=0.08wt%。pH值为加入分散剂之后，加入APS和TEMED之前所测值，使用盐酸和氢氧化钠调节。测试温度及浆料固化温度为25℃。 　　 　　2.2 测试仪器及聚合过程的表征 　　测试仪器为流变仪（SR5,Rheometric Scientific,U.S.A）,使用夹具为自制的旋转叶片。旋转叶片的高为20.0mm、叶片厚度为2.0mm、直径为20.0mm、外筒内径为22.0mm。测试中旋转叶片的有效直径为：Deff.=19.24mm[10]。水浴循环装置为Julabo F25型(JULABO LABORTECHNIK GMBH,Seelbach/Germany)，水浴温度设定为25℃。所有测试过程均采用动态模式测试，频率为1Hz，应变为0.5%。 　　由APS和TEMED氧化还原体系引发丙烯酰胺的聚合反应是一个放热反应,聚合过程中体系的复数模量和温度会上升,并由计算机记录。图1是一个典型的14wt%AM溶液聚合过程中复数模量和温度曲线，由图1可知，体系的模量曲线和温度曲线的变化是一致的。图中曲线可分为三个阶段：第一阶段，体系基本为水溶液，体系的模量很低，并不随时间变化，体系的温度也维持不变。此时体系的APS已经开始分解并形成初级自由基，这段时间称为idle time[11～12]。第二阶段，丙烯酰胺聚合反应发生并伴随反应热放出，此时体系的模量和温度急剧上升。交联聚合反应快要结束时体系的温度达到峰值，模量趋近最大值。在聚合反应的减速阶段，聚合产物的模量继续增加并达到最大值，而此时聚合反应放出的热量很少，所以聚合体系的温度开始下降。第三阶段，聚合反应结束，此时体系的模量达到最大值（18000Pa）并基本维持不变，体系的温度在水浴的作用下恢复到设定温度。通过曲线的第一阶段可以确定丙烯酰胺聚合反应的idle time，也就是通过聚合反应过程的模量的突跃点或者第一个放热点可以得到聚合反应的idle time[12]。所以图1中的聚合反应的idle time=7.5min。以