钙钛矿型LaCoO3晶体表面性质及其NO氧化机理的DFT研究-工业催化专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 摘要 氮氧化物作为主要的大气污染物之一，对环境和人体均有严重危害，对氮氧 化物排放的控制和消除已经成为人们关注和研究的热点环境保护问题。钙钛矿型 氧化物由于具有独特的结构特点和良好的电子性质，被视为传统的贵金属氮氧化 物消除催化剂的潜在替代品。 随着量子化学的发展，密度泛函理论（DFT）被广泛应用于对固体材料电子 性质的理论计算当中。传统的 DFT 方法对具有 d 电子的体系的计算存在比较明 显的误差，多用 DFT+U 的方法调节、校正理论计算与实验值之间存在的差距。 本文对钙钛矿型氧化物 LaCoO3 进行了 DFT 研究，对其体相和表面结构进行 了结构优化和分析。对比了 DFT 与 DFT+U 方法的计算结果，证实了后者在体相 能带带隙和氧空位生成能等方面使得计算值更接近于实验值，相比于前者，后者 带隙更宽、氧空位生成能更低。 通过计算，发现其立方结构的(001) CoO2 截面具有良好的热力学稳定性和表 面活性，容易生成表面氧空位这一表面反应的活性中心。Co3+离子在不同温度下 具有三种不同的自旋态，不同自旋态对应的体系能量性质也不一样。 本文考察了低、中、高三种自旋态下体相和表面的能量，发现在较高温度所 对应的高自旋态下，(001) CoO2 截面具有比较优异的氧空位生成能。该计算结果 对于较高温度下的实验操作而言，具有比较好的参考意义。 在此截面上，O2 和 NO 的吸附以及相互的反应得到了研究。O2 偏向于吸附 在与 Co 形成八面体配位的位点上；而 NO 以 N 端向下吸附在晶格氧上方时，会 形成 NO2 分子的结构。该 NO2 的脱附比较有利，而且也容易形成表面氧空位。 关键词：氮氧化物消除；钙钛矿型氧化物；密度泛函理论；表面氧空位； 气体分子吸附 ABSTRACT Nitrogen oxide (NOx) is harmful to both environment and human health as one of the main air pollutants. It has been a hot spot for people to focus on NOx emission control and elimation. The metal oxides in perovskite-type show the unique structure and well-performing electronic properties, and thus are regarded as a promising substitute for traditional precious metal de-NOx catalysts. Density functional theory (DFT) has been widely applied in theoretical calculation of the electronic properties of solid materials as quantum chemistry develops and progresses. Traditional DFT method has a significant error when dealing with a system with d electrons. People tend to apply DFT+U method to adjust and calibrate the theoretical results in order to make those calculated more consistent with those from experiments. In this dissertation, we conducted a DFT study into the perovskite-type oxide LaCoO3, making geometrical optimization and analysis of its bulky and surface structure. We compared the outputs of DFT and DFT+U method. The latter method made the gap wider and the formation energy lower than the former, and was more close to the experimental values. We found that the slab with (001) CoO2 terminal showed a sign