第四章：质谱法测定分子结构（一），小分子.ppt

有机质谱原理及应用;§4.1 电离过程 §4.2 单分子分解反应理论 §4.3 离子裂解基本类型 §4.4 常见各类化合物的质谱物征 §4.5 分子结构推导 §4.6 解析举例;§4.1 电离过程;2、分子的电离能和离子的出现电势;电离能的测定： 电子轰击 光致电离 光电子谱; 平衡法测定质子亲和势和气相碱度 将lnK对1/T作图，由斜率和截距分别得到焓变和熵变。 所用仪器： 离子回旋共振，P=~10-4Pa 高压质谱： P=100~1000Pa 辉光后漂移： P=100~1000Pa 精度可达0.2kcal/mol。;2、氢负离子亲和势(HIA) 化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。 离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可用来判断其氢负离了的抽取能力。;3、电子亲和势(EA) 分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值，EA(Electron Aphinity)。;4、化学电离中的离子-分子反应(Ion-Molecule Reaction) 化学电离是靠离子-分子反应来实验样品的电离的，与溶液中发生的反应相似，存在着多种类型。主要有： 质子转移反应;溶液中的势阱较气相的要深，溶剂分子的存在使过渡态最佳构型取向受阻。; 正离子与中性分子间的电荷交换反应，是化学电离中生成M+·主要反应 ： A+ + M → A + M+ 若该反应放热，则可进行，放出的热有一部分转化为M+·的内能，使其进一步发生碎裂反应，与EI相似，但这种方式内能分布较窄。 电荷交换反应速度也很快，与质子转移反应相似。;常见的反应，生成[M-H]+： A+ + M → [M-H]+ + AH ?H? = HIA([M-H]+) － HIA(A+) 若A+的氢负离子亲和势HIA(A+)大于[M-H]+的亲和势，则反应放热，?H?为负。 C2H5+和i-C3H7+离子与更高级的直链烷烃和支链烷烃氢负离子转移反应接近碰撞速率常数；而C4H9+与正构烷烃几乎不反应。;加合反应： M + A+ → [M+A]+ 常见的加合离子有C2H5+(m/z29), C3H5+(m/z41)等。 NH3作化学电离试剂时，非常容易产生加合离子峰。若样品分子的PA接近或小于氨的PA，则NH4+与样品分子间不发生质子转移反应，而是发生加合，产生强的[M+NH4]+峰。 缔合反应： 在较高的离子源压力下(0.5~1.0Torr)，形成以质子为桥联的二聚体甚至多聚体 [nM+H]+, (n=2, 3, …), [nM+H]+为缔合离子。 ; 特殊反应 产生有特定结构的加合离子，会形成化学键，可以用于分析不饱和合物的双键位置，几何异构体的区分、对映体的区分等。 研究不易得的化合物的反应性质。如C60和金属富勒烯的反应性质等。略！; 质子转移试剂 能产生质子酸AH+作为反应离子的化合物。 AH+ + M → MH+ + A 以上反应能够进行的条件为， PA(M) PA(A)。所以要选择PA小的试剂。 常用的质子转移试剂有：甲烷、异丁烷、甲醇、水和氨等。 甲烷： CH5+和C2H5+和C3H5+等。 异丁烷： t-C4H9+ 释放出质子，产生异丁烯。 甲醇： CH3OH2+。 氨： NH4+等，质子化能力较差，只适用于含PA更大的含氮化合物。 水： [H(H2O)]+，不常用。; 电荷交换试剂 电离试剂产生反应离子R+·，与样品分子M发生电荷交换反应，得到分子离子M+·。 R+ + M → M+ + R 与EI产生的分子离子一样，均为奇电子离子，但内能与前者有很大的差别，前者内能分布宽，后者内能分布窄，碎裂过程与结构关系密切。 常用的电荷交换试剂：N2、CO、CO2和Ar、Kr、Xe、苯、二硫化碳等。 电荷交换反应试剂的反应能力与电离能有关，越大，越易发生交换。