fefe和nife氢化酶性中心仿生化学研究.docx

优秀毕业论文 精品参考文献资料 南开大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 盖越 2010年12月15日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制(≤2年) 口秘密(≤10年) 口机密(≤20年) 保密期限 20 年 月 日至20 年 月 日 审批表编号 批准日期 20 年 月 日 摘要 摘要 摘要摘要 摘要 摘要 氢化酶是一类能高效地催化质子还原为氢气及其可逆反应的生物酶。在能 源日益紧缺的当今社会，对[FeFe]氢化酶和[NiFe]氢化酶的仿生化学研究不仅具 有重要的理论意义，而且对缓解日益严重的环境污染和能源危机具有广阔的应 用前景，从而引起化学家们的广泛关注。为丰富和发展[FeFe]氢化酶和【NiFe】氢 化酶的化学模拟工作，本文开展了新型[FeFe]氢化酶和[NiFe]氢化酶活性中心模 型物的合成、结构及功能的研究，取得了如下创新性成果： 1．本文共合成了21个[FeFe]氢化酶活性中心模型物和4个[NiFe]氢化酶活 性中心模型物。它们的结构均经元素分析、瓜和1H NMR表征，部分化合物还 经31P NMR和77Se NMR表征，并用X一射线衍射技术测定了其中21个模型物 的单晶结构。 2．在第二章中，我们首次合成了模型物Fe2(,u．SeCH2CH2CH2Se-f1)(CO)6(1)， 并且经过配体取代反应，合成了一系列以模型物1为底物的以下模型物： Fe2(p—SeCH2CH2CH2Se-p)(CO)5PPh3(2)、Fe2@-SeCH2CH2CH2Se-／0(CO)sPMe3(3)、 Fe2(,u—SeCH2CH2CH2Se-／【f)(CO)sHPPh2(4)、Fe2@一SeCH2CH2CH2Se-#)(CO)5IMes (5)、{[Fe2(p-SeCH2CH2CH2Se-f1)(CO)5]2PPh2CH2CH2N(I_l—SCH2)2}Fe2(CO)6(6)、 [Fe2@一SeCH2CH2CH2Se叫)(CO)5】PPh2CH2CH2Ph2PFe2@一SCH2CH2CH2S-／【f)(CO)5】 (7)和{[Fe2Cu．SeCH2CH2CH2Se-／比)(CO)5]PPh2CH2}2(8)，用元素分析、玳、1H NMR， 77Se NMR对它们进行了表征，并测定了模型物l、2、4、5、6和7的单晶结构。 另外，我们还用循环伏安法研究了模型物l的电化学性质，为深入研究[2Fe2Se】 型[FeFe]氢化酶活性中心模型物奠定了坚实基础。 3．在第三章中，我们首次合成了模型物Fe2(,u．SeCH20CH2Se-／比)(CO)6(1)和 模型物Fe2@．SeCH2SCH2Se-／lf)(CO)6(5)，并且经过配体取代反应，合成了以下模 型物：以-SeCH20CH2Se-#)Fe2(CO)sPMea(2)、Fe20u—SeCH2CH2CH2Se-∥)(CO)sL 皿=1，3．二(2，4，6．三甲基苯基)咪唑．2．卡宾】(3)、模型物 Fe20M-SeCH2CH2CH2Se-／【f)(CO)sL【L=I-甲基一3-(2，4，6一三甲基苯基)咪唑-2·卡宾】 (4)、①一SeCH2SCH2Se-／0Fe2(CO)sPPh3(6)和@一SeCH2SCH2Se-#)Fe2(CO)sPMe3(7)， 用元素分析、瓜、1HNMR和77Se NMR对它们进行了表征，并测定了模型物l、 II 摘要2 摘要 2、3、5和6的单晶结构。另外，我们还用循环伏安法研究了模型物l和5的电 化学性质，丰富研究了桥头为氧杂丙撑和硫杂丙撑基的[2Fe2Se]型[FeFe]氢化酶 活性中心模型物。 4．在第四章中，我们设计并合成了模型物两个双Ni核[Ni-Fe]氢化酶模型物： 【以一SC3I-16S叫)以一C1)Ni2(diphosphine)2]2Cl。 (1) 和 【0一SeCaH6Se-g)(g．C1)Ni2(diphosphine)2]2Cl’(2)，一个单Ni核[Ni—Fe]氢化酶模型 物dppeNi以