自由基聚合说反应的特征.ppt

* * ?补充总结　自由基聚合反应的特征 ——皆由链引发、链增长和链终止三步组成，其中链引发为控制步骤。可概括为慢引发、快增长、速终止 ——链增长极快，不能停留在中间聚合度阶段。体系仅由聚合物、单体、微量引发剂组成，不存在中间体，分子量不随时间而变，时间增加，转化率(已转化的单体占起始单体量的百分比)增加 ——少量阻聚剂(0.01%~0.1%)(或碰壁)即可使反应停止 　　 　　　分子量　　　　　　　　转化率　　　单体 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　时间　　　　　　　　　　　　时间 ?补充　关于引发剂 ——一般要求　引发剂应是容易分解为自由基的化合物，分子中有弱键，离解能当在100~170kJ·mol-1之间，太高或太低会使其分解太慢或太快 ——引发剂类型　有多种。常用的有偶氮类和过氧化物类两种 　　?偶氮类　例：偶氮二异丁氰。可在45℃ ~65℃下分解，也可用作光引发剂 (CH3)2C(CN)－N＝N－(CN)C(CH3)2 ? 2(CH3)2C ? (CN) +N2 优点　可较稳定的贮存，分解时有氮气逸出，可作泡沫塑料发泡剂，并利用氮气逸出速率研究分解速率。广泛用于工业生产和研究 　　?过氧类引发剂　 ——概况 母体：过氧化氢H2O2，分解能高(220kJ·mol-1)，难作引发剂 HO－OH?2OH? 过氧化氢的一个氢被取代，成为氢过氧化物；二个氢被取代，则为过氧化物。此为一类重要的引发剂，分为有机和无机两类 ——有机类　过氧化二苯甲酰（BPO）最重要。原理：分子中的O－O键部分电子云密度大，相互排斥，易断裂 BPO分解为苯甲酸基自由基，有单体即可反应；无，分解为为苯基自由基，析出二氧化碳 ——无机类　过硫酸盐。如过氧酸钾、过硫酸铵。原理：分解产物SO4－＊既是负离子，又是自由基。多用于水溶液聚合和乳液聚合 ?补充　 1、关于光引发聚合 　　?定义　许多烯类单体在光的激发下，可引发聚合，称为光引发聚合。例，丁二烯，苯乙烯，丙烯酸(甲)酯等 　　?类型 ——直接光引发聚合（非光敏聚合）　不需要引发剂 ——光敏聚合　有光引发剂。某些热引发剂可作光引发剂。例，偶氮二异丁氰 ——光引发剂类型　 　　?自由基型　按生成自由基的机理，又有二种 　　——夺氢型　例，二苯甲酮 　　——均裂型　例，苯偶姻(安息香) 　　?阳离子型 2、关于链转移 ?定义　自由基聚合中，链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等小分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，成为新链增长的中心，聚合反应继续。称链转移反应 …CH2CHX ?+YS? …CH2CHXY+S ? ?影响 ——链向低分子转移，将使聚合物分子量降低 ——向“死”大分子转移，将使分子量增加 ——自由基向某些物质转移后，可能形成较稳定的自由基而不能引发单体聚合，最后与其他自由基双基终止。结果，初期无聚合物生成，形成“诱导期”。此即“阻聚作用” 3、关于阻聚 ?定义　 ——阻聚作用　某些物质可与自由基作用形成非自由基或不能引发聚合作用的低活性自由基，从而阻止聚合反应进行的作用称阻聚作用。此类物质即称为阻聚剂 ——诱导期　有阻聚剂存在时，聚合反应需在阻聚剂消耗完后才能进行，此段时间即称诱导期 　　　　　转化率　　　　　1　　2 　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　时间 　　　　　　诱导期　 ?阻聚剂类型　 主要是分子型阻聚剂　氧气、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物 ?关于氧的阻聚作用　氧是常见的阻聚剂，阻聚效率极高 ——原理　氧与自由基加成，形成稳定的自由基，与其它自由基进一步形成过氧化物。故大部分聚合均需在无氧下进行 M?＋O2?M－O－O ? M－O－O ? ＋R ? ? M－O－O－R ——防止办法　除氧，通以氮气、氩气等 2.缩聚反应　补充知识 ?缩合反应和缩聚反应 ——缩合反应　有机化合物中许多官能团间的反应皆为缩合反应：除生成主产物外，还有低分子副产物生成。例，乙酸乙酯的生成 CH3COOH＋HOC2H5＝CH3COOC2H5＋H2O ——官能度　反应分子中能参加反应的基团数。上述反应皆只有1个官能度，故称1－1官能度系统。如有1种反应物是单官能度，即1－1,1－2,1－3，缩合的结果只能得到低分子物质 注意　官能度不仅仅是官能团。例，苯酚似为单官能度，但与甲醛反应时，邻、对位有3个活泼氢参与反应，故属于3官能度 ——缩聚反应　例，系统中如有二元酸与二元酯进行缩合反应(2－2官能度系统)，则缩合所得的二聚体含有端羟基和端羧基，可进一步与原料酸或醇缩合成线状高聚物 2.缩聚反应 ?定义　　含两个或两个以上官能团的低分子化合物（单体），经多次重复缩合出小分子（水、醇、氨、