催化研究进展..pptVIP

Company Logo LOGO 纳米沸石合成及其催化性能 概述 第一代沸石，如A、X、Y型分子筛，特点是硅铝比不高，孔径较小； 第二代沸石，ZSM-5，高硅，亲油疏水； 第三代沸石，非硅沸石磷酸盐（APO）系列，包括磷酸铝，杂原子磷酸盐等。 1、沸石： 2、沸石的发展： 自然界存在的类似粘土的硅铝酸盐，因结构中含有大量的结晶水在加热时可除去，故称为沸石。 人工合成的沸石又称为分子筛。 磷酸铝分子筛 磷酸铝分子筛的特性 a) AlPO4-n由AlO4和PO4构成，骨架呈电中性 b) 孔径和孔容范围宽 c ) 热稳定性和水热稳定性好 d ) 具有中等的亲水性 分子筛的形成过程 AlPO4分子筛的改性 存在的缺点：磷酸铝骨架结构决定了它不具有离子交换性能, 表面酸性较弱, 催化活性很低。 改性研究：磷酸铝分子筛的四面体中的中心Al 和P可以被不同价态的金属或非金属取代, 形成具有不同结构与性能特点的杂原子Me-APO-n 分子筛，如Ti, Co, Cr 和Fe 等。 改性后的优点：杂原子掺杂的APO-n集氧化还原活性中心和酸性中心为一身, 成为有良好前景的氧化还原分子筛和双功能催化剂。 应用 以CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）为模版剂，采用水热法 Mn-AlPO4的合成及其催化性能 Catal. Com. ,2006(7):848–854 规整的六方相结构 介孔结构 结构表征： Mn-AlPO4用于催化间甲酚叔丁基化反应 叔丁醇的转化率达到了30%，选择性达到98.4%； H-AlMCM-41的最大转化率只能达到13.1%，与H-AlMCM-41相比， Mn-AlPO4具有较好的催化性能。 Mn-AlPO4用于催化间甲酚叔丁基化反应 间甲酚与叔丁醇摩尔比为3 Mn-AlPO4用于催化间甲酚叔丁基化反应 掺杂Mn的AlPO4分子筛经过5次循环使用以后，转化率由30% 下降到不足20% ，说明催化剂的稳定性不是很好。 使用TMAOH来调节pH，若用NaOH，NH3OH只能得到无定型的磷酸铝 将Al2O3，P2O5, V2O5，CTAB用水溶解 调节pH=9.5 150℃，水热24h 500 ℃煅烧6h 脱模版剂 V-AlPO4的合成及其催化性能 Appl. Catal. A: Gen, 2005(282):67–71 V-AlPO4用于甲苯氧化反应 溶剂对催化性能的影响： 丙酮作为溶剂催化效果更好，溶剂的极性越强，越趋向于生成苯甲酸 没有甲酚的生成，说明是侧链催化剂，不会氧化苯环 V-AlPO4用于甲苯氧化反应 与其它V掺杂的分子筛催化性能比较： 与其他掺V分子筛相比，V-AlPO4表现出更好的催化活性 V在分子筛表面的高分散是较好催化活性的先决条件 Zn-AlPO4用于苯羟基反应 J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 3268–3271 合成过程：物理混合法 甲醇 糊状物 洗涤 TPABr 异丙醇铝 磷酸二氢铵 硝酸锌 TMAHP 溶解 150℃ 24h 500℃ 5h 样品 Zn-AlPO4用于苯羟基反应 NH3–TPD实验证明是掺杂Zn增加了AlPO4表面的酸性，从而提高了催化活性。 催化反应： 反应机理：自由基机理 TBHP(叔丁基过氧化氢) 自由基引发剂 HQ（对苯二酚） 自由基抑制剂 Fe-AlPO4用于环己烷氧化反应 J. Mol. Catal. A, 2004 (223) 149–153 引入杂原子后极大改善了磷酸铝沸石的催化性能，但过多金属原子掺杂改性后会带来一些问题，如结构稳定性变差导致循环使用效率变差，比表面积以及孔容的降低等 可研究的方向： 合成方法的改进：迄今报道的介孔AlPO4 分子筛制备方法主要是水热或溶剂热合成法, 影响因素较多, 必须通过优化工艺条件的方法来完善其制备技术或寻求其它的合成方法, 如固相合成法。 机理研究：虽然已有很多关于研究介孔AlPO4 和Me-AlPO 分子筛的报道, 但其机理研究进展还很小。 问题与展望 谢谢! Company Logo LOGO