基于GEMC方法从分子层次分析汽液相平衡-化学工程专业论文.docxVIP

摘 要 近十年，Monte Carlo 统计方法在物理化学领域的应用已经成为化工界的研 究热点之一，其中 GEMC 方法被普遍应用于求解分子热力学等相关问题，且已 被证明在模拟计算流体相平衡方面效果明显优于其他模拟方法。共沸物作为一种 表现出特殊相行为的混合物，其形成原因和特殊结构至今未有合理详细的报道， 这极大地限制了该混合物在工业工程中的分离设计。本文研究中将采用 GEMC 方法结合相应力场 TaPPE-UA 对共沸物相平衡进行计算并评价了方法的适用性， 同时对共沸物的特殊结构及共沸现象的形成原因进行了详细探究，提出了模型假 设和重要推论。除了共沸体系外，本研究还使用 GEMC 方法对相对挥发度较小 的二元醇体系的汽液相平衡的模拟计算进行方法评价，并对混合物平衡液相的微 观结构和氢键缔合进行了简要探究，总结了相应规律。 本文首先选定了乙醇/苯这一典型的共沸物作为目标研究体系，使用 GEMC 方法和 TraPPE-UA 力场对该共沸物的相平衡进行了计算，经与实验数据和 Wilson 状态方程计算结果比较发现，该方法能很好地描述乙醇/苯共沸物的相平衡行为。 之后又提出了“共沸团簇”的假设模型，通过两相径向分布函数分析对假设进行了 初步验证，相关结果可以为理解共沸物的形成及其特点提供理论支撑。此外，由 共沸物液相的团簇分布分析可知，乙醇/苯共沸物的形成与体系中形成的大量环 状结构有关，由此提出了环状结构是本体系表现共沸行为的必要条件这一推论。 本文还对乙二醇/1,2-丁二醇、乙二醇/1,3-丙二醇和乙二醇/1,4-丁二醇这三个 二元醇体系的相平衡进行了 GEMC 方法模拟，结果表明使用 OPLS-AA 力场下 的乙二醇/1,2-丁二醇体系和 TraPPE-UA 力场下的另两体系计算的汽液相平衡数 据与实验结果（或 Wilson 方程计算结果）相比良好。通过对以上三个体系平衡 液相的径向分布函数分析可知，混合物分子间的相互作用强弱顺序是：乙二醇 /1,2-丁二醇 乙二醇/1,3-丙二醇 乙二醇/1,4-丁二醇。另一方面，通过对乙二 醇/1,3-丙二醇和乙二醇/1,4-丁二醇体系氢键缔合分布的分析，得出乙二醇和 1,4- 丁二醇异种分子缔合比例较小，因此从氢键角度揭示了其在相同条件下可能较易 从中分离出乙二醇的原因。 关键词：Gibbs 系综蒙特卡罗；共沸；汽液相平衡；微观结构；径向分布函数； 氢键缔合 ABSTRACT In recent 10 years, the application of Monte Carlo simulation approach in the region of physics and chemistry is gradually becoming a research focus. Gibbs ensemble Monte Carlo (GEMC) simulation approach is commonly used to solve problems of molecular thermodynamics, and has been proved to show better adaption than other molecular simulation methods to predict the behavior of phase equilibrium. As azeotrope shows particular phase behavior, causes of this phenomenon and its structural characters haven’t been reasonably reported in detail, which greatly limits the separation design of this kind of mixture in industrial engineering. GEMC and TraPPE-UA force field is used in this article to calculate the vapor-liquid equilibrium (VLE) of polar-nonpolar azeotrope for evaluating the adaption of TraPPE-UA model and explore the particular microstructure of azeotrope and reasons leading to azeotropic phenomenon in detail, thus represents model assumptions and import