热力学统计物理.pptVIP

* 这就是欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。 齐次函数的一个定理——欧勒(Euler)定理 如果函数 满足以下关系式： 这个函数称为 的m次齐函数? 两边对λ求导数后，再令 λ ＝1，可以得到 * 因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数， 由欧勒定理知 式中偏导数的下标 nj 指除 i 组元外的其它全部组元 定义： 分别称为i 组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵 物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加1摩尔的 i 组元物质时，系统体积(内能、熵)的增量。 * 因此得到 同理得到其他热力学函数 其中 为i组元的化学势 其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加1摩尔的 i 组元物质时，系统吉布斯函数的增量。 μi是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关。 * 三、热力学方程 将吉布斯函数 全微分得到： 在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知 多元系的热力学基本微分方程 由于 * 同理得到其他的热力学微分方程 * 由于 对其全微分： 而又有： 两等式联立得： 吉布斯关系 物理意义：指出在k＋2个强度量T, p, μi（i=1，2，…，k）之间存在一个关系，只有k＋1个是独立的。 * 对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为 四、各相的热力学基本方程 α相的焓 自由能 吉布斯函数 根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为 * 当各相的压强相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即 当各相的温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和,即 当各相的温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即 在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓、自由能和吉布斯函数。 各相的压强P相同 各相的温度T相同 各相的温度T相同 各相的温度压强T、P都相同 * §4. 2 多元系的复相平衡条件 设两相α和β 都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。 并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。 用 和 (i＝1，2，…，k)表示在α相和 β相中i组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求： 两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为： 一、复相平衡条件 * 总吉布斯函数的变化为 (i＝1，2，…，k) ——多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。 平衡态的吉布斯函数最小，必有 由等温等压系统——吉布斯判据 * 如果不平衡，变化是朝着使 的方向进行的。 例如，如果 ，变化将朝着 的方向进行。 这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元 化学势低的相去。 二、趋向平衡的方向 * 自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而不能让氮通过，生物细胞膜让水分子通过但不让糖分子通过。 如图所示，用半透膜隔开，当膜平衡时， 否则有： 这就是说 i 组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二相压强可以不等。 三、膜平衡 半透膜 * §4. 3 吉布斯相律 改变一相、多相总质量； T、P不变； 每相中各元的相对比例不变； 多元复相系： 系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有 系统平衡不受破坏 * 定义：α相的强度量 表示α相物质总量 其中 表示 i 组元的摩尔分数 上式有k个x，只有k-1个独立，加上T、P共k+1个强度变量，另外该相物质总量包含广延变量 ，共k+2个量描述α相。 (i＝1，2，…，k) 达到平衡时满足： * 共k+2个连等式，每个连等式有 个等号，故共有 个方程 个独立变量， 个方程约束，因此可以独立变化的量为： ——吉布斯相律 f ：多元复相系的自由度数。 参数 * * 以T,V为自变量 上页得到： 平衡的稳定条件 * V,T 相互独立，T0，故要求： 平衡的稳定条件 讨论: 1、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统 传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡 2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将 增加，于是子系统膨胀